Reactivi - organici
- anorganici
Clasificare:
1. Dupa destinatie:
- indicatori de ph
- indicatori redox
- indicatori complexometrici
2. Dupa capacitatea de complexare in reactivi:
- monodentati (care real. o sg. legatura cu ionii metalici)
- bidentati (care real. doua legaturi cu ionii metalici)
- tetradentati
- polidentati
Tipul de complecsi:
- complecsi neutri, in care complexul contine ionul metalic si liganzi intre care sunt leg. preponderent covalente
- complecsi tip perechi de ioni, care contin un ion complex cationic sau anionic si o sfera exterioara care neutralizeaza sarcina ionului complex. Acesti tipi de complecsi se numesc complecsi cu transfer de sarcina. Formarea complecsilor este reactia aplicata atat in metodele de identificare, cat si la metodele de determinare si metodele instrumentale.
Analiza calitativa
Proprietati generale ale ionilor:
. ionii sunt atomi sau grupe de atomi cu sarcina electrica:
- ionul pozitiv "cation" are numarul electronilor mai mic decat al protonilor. Se formeaza prin pierderea electronilor periferici.
- ionul negativ "anion" are numarul electronilor mai mare decat al protonilor. Accepta electroni; elibereaza energie "afinitate pt. electroni".
1. Valenta (NO) - numar de oxidare
- numarul sarcinilor electrice pe care le poarta
- NO al ionilor poz. poate fi max +3, cand este mai mare reprezinta doar polaritatea ionului in combinatia respectiva
- NO al ionilor neg. este -1 sau -2. Cei cu NO mai mare sunt considerati formali. Pt a diferentia ionii poz. cu sarcina reala de cei cu sarcina formala s-a introdus notiunea de cationoid.
- cationoid - ion poz. cu sarcina electrica mai mare de 3 sau care intra in compoz. unui complex. Cationoizii au sarcina formala pozitiva:
AsO3 , AsO43- , [Sb(OH)6]- , MnO4 -, CrO42- , Cr2O72-
As(III), As(V), Sb(V), Mn(VII), Cr(VI), Cr(VII)
2. Raza
- alta proprietate generala a ionilor.
Pt. ionii monoatomici depinde de:
- nr. straturilor electronice
- sarcina electrica
Pt. ionii poliatomici depinde de:
- complexitatea ionului (nr. si natura atomilor)
- natura legaturilor
Pt. ionii pozitivi din aceasi perioada, raza scade cu cresterea sarcinii poz:
Na+ > Mg2+ > Al3+
Pt. anionii complecsi, raza creste cu nr. atomic:
ClO- < ClO2 - < ClO3 - < ClO4 -
In grupa raza ionilor creste de sus in jos:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
O2- < S2- < Se2- < Te2-
Ionii din grupele principale au raza mai mare decat ionii din grupele secundare:
Ca2+ > Zn2+ Sr2+ > Cd2+ Ba2+ > Hg2+
3. Structura periferica electronica
Este o proprietate generala importanta pt. det caracterelor analitice ale ionilor.
- ioni fara electroni: protonul H+ are doar nucleu, are sarcina mare pe un volum mic, instabil
r = 10-12 cm = 10-14 m = 10-4 Å
- ionii cu structura saturata de 2e-: ns2 de 8e-, ns2np6
Sunt generati de elementele din grupele principale:
- cationi: Na+, Sr2+, Al3+
- anioni elementari: O2-, F-, S2-
- ioni cu structura pseudosaturata de 18 e-: ns2np6nd10
Sunt generati de elemente din grupele principale in stare de oxidare superioara: Sn IV, As V, si mai ales de elementele din grupele secundare: Ag+, Zn2+, Ag2+.
- ioni cu structura nesaturata de 18 e- incompleta ns2np6ndx; x = 1-9
Sunt generati de elementele din grupele secundare avand orbitalul d incomplete ocupat cu electroni: Cr3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Mn2+
- ioni cu structura speciala (18 + 2)e-: ns2np6nd10(n+1)s2
Sunt generati de elementele din grupele principale: Sn2+, Pb2+ (gr IV), AsIII, SbIII, Bi3+ (gr V); si elemente din grupele secundare: Tl (gr III)
- ioni care desi au 8 e- pe ultimul invelis, contin orbitali " f " incomplet ocupati cu electroni: ionii lantanidelor actinidelor.
4. Caracteristicaenergetica (potentialul ionic)
- este raportul dintre sarcina ionului si raza sa (z/r)
- este util mai ales la caracterizarea ionilor cu str. electronica asemanatoare
- det. proprietatile chimice ale oxizilor si hidroxizilor atribuite de obicei sarcinilor electrice si razei ionilor
- caracterul bazic al hidroxizilor cationilor cu aceeasi str. electronica periferica este cu atat mai accentuat cu cat potentialul ionic este mai mic. Exemplu:
NaOH > Mg(OH)2 > Al(OH)3 > Si(OH)4
(z/r=1,05) < (z/r=3,07) < (z/r=6) < (z/r=9,76)
Stabilitatea hidroxizilor cationilor aceleiasi grupe creste cu scaderea (z/r). Exemplu:
Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2
(z/r=3,07) > (z/r=2) > (z/r=1,77) > (z/r=1,72)
Se apreciaza ca pt. ionii cu str. saturata caracterul bazic este manifestat cand potentialul ionic z/r < 4,7 iar caracterul acid cand potentialul ionic z/r > 8,6.
Pt ionii cu str. pseudosaturata caracterul bazic este manifestat cand potentialul ionic z/r < 2, caracterul acid cand potent. ionic z/r > 6.
Pt valori intermediare, hidroxizii au caracter amfoter. Rezulta ca proprietatile acido-bazice depind de sarcina ionica si de raza, dar si de str. electronica periferica.
In seria hidroxizilor amfoteri As(OH)3 are constanta de ionizare cea mai mare:
Sn(OH)2 < Sb(OH)3 < As(OH)3
(z/r=1,71) < (z/r=3,33) < (z/r=4,84)
Alte caracteristici energetice:
Caracteristica electrostatica z2/r
- determina interactiunea electrostatica a unui ion cu alti ioni sau molecule.
Caracteristica covalenta K
- reprezinta afinitatea pt. e- a ionului in sol. apoasa, adica tendinta de a forma legaturi covalente.
Exemplu:
Hg2+ are K = 228, iar Ca2+ are K = 34. Cu cat K este mai mare, cu atat creste tendinta de a forma legaturi covalente si ionul este mai usor polarizabil.
HgCl2 - sare solubila in apa, dar nedisociata in ioni, in consecinta solutie apoasa a HgCl2 nu da toate reac. pt. ionul mercuric, deoarece este nedisociata (pt. ca contine legaturi polare).
5. Geometria ionilor poliatomici
- este imp. la determinarea proprietatilor analitice.
Geometria depinde de:
- natura atomului central generator de complex
- nr. si natura atomilor cu care se leaga
- natura legaturilor
Ionul de tipul MX-: HO-, CN-, ClO-, (O2)2-, Hg22- sunt liniari cu momente de dipol diferite.
Momentul de dipol μ = e . d
e = marimea sarcinilor fractionare
d = distanta dintre ele
se exprima in unitati Debye.
Ionii de tipul [MX2], MXY, [MX2]+, [MX3]3-, in care atomul central este coordinat cu 2 liganzi, pot prezenta doua structuri diferite in fct. de tipul de hibridizare:
- structura liniara - hibridizare sp, ds, dp
[Ag(NH3)2]+; [Ag(CN)2]- ; [AgCl2]-; NSC- (izotiocianat)
- structura angulara - hibridizare sp2 sau d2s
NO2]-; ClO2]-
Ionii de tipul MX3]- pot avea:
- str. plana - hibridizare sp2, d2s
Exemplu: NO3]-; CO3]-; HgI3]-
- str. piramida - hibridizare p2d
Exemplu: SO3]2-; AsO3]3-; ClO3]-; BrO3]-; IO3]-
Ionii de tipul MX4]- pot avea:
- str. tetraedrica - hibridizare sp3 sau d3s
sp3: SO4]2-; PO4]3-; ClO4]-; FeCl4]-
d3s: MnO4]-
- str. plana - hibridizare dsp2 sau d2sp
[Ni(CN)4]2-; [PtCl4]2-; [Pt(NH3)4]2+; [CuCl4]2-
Ionii de tipul MX6]- au structura octaedrica cu hibridizare d2sp3 sau sp3d2
[SiF6]2-; [SnCl6]2-; [F(CN)6]4-
Proprietati analitice ale ionilor:
- sunt insusirile care permit identificarea lor. Cele mai importante sunt cele care determina formarea unor compusi usor de observat cu ochiul liber sau cu ajutorul instrumentelor.
Proprietatile analitice folosite la identificarea si determinarea speciilor chimice sunt:
1. polarizatia
2. formarea complecsilor
3. formarea precipitatelor
4. culoarea combinatiilor
5. caracterul acido-bazic. Caracterul redox
6. magnetismul ionilor
1. Polarizatia
- procesul de deplasare a sarcinilor electrice in jurul unei pozitii de echilibru. Fenomenul se inregistreaza la substantele dielectrice aflate in camp electric. Deplasarile sunt foarte mici comparabile cu diametrul moleculelor si determina modificarea distributiei sarcinilor electrice. Procesul este reversibil: dupa incetarea actiunii campului electric, sarcinile electrice revin la pozitia initiala de echilibru.
Acest proces " polarizatie indusa sau polarizabilitate ".
Fenomenul depinde de structura moleculei si de intensitatea campului electric si se inregistreaza la molecule dar si la ioni.
Polarizatia moleculei poate fi:
- polarizatie electronica de deplasare - deplasarea invelisului electronic, fara deplasarea atomilor.
- polarizatie atomica de deplasare - deplasarea atomilor impreuna cu molecula.
- polarizatie de orientare - orientarea dipolilor sub actiunea campului electric exterior.
Polarizatia de deplasare se inregistreaza la toate substantele indiferent de polaritatea moleculei.
Consecinta polarizarii moleculei este aparitia unui dipol Indus proportional cu intensitatea campului electric si cu deformabilitatea moleculei. Apoi dipolul format se orienteaza electrostatic.
δ+H - Clδ-
Deformabilitatea depinde de:
- directia campului electric "anizotropia polarizatiei". Exceptie fac moleculele perfect simetrice.
- constanta dielectrica
Deformabilitatea este cu atat mai mare cu cat nr. atomilor din molecula este mai mare si masa molara mai mare.
Sub actiunea campului electric moleculele polare sufera un proces de polarizare si de deformare:
- cand dipolul indus rezultat are aceeasi directie cu dipolul permanent, se insumeaza si valoarea dipolului creste.
- cand cei doi dipoli, cel permanent si cel indus sunt contrare, dipolul rezultat este mai mic.
Ionii au comportament asemanator sub actiunea campului electric: straturile electronice se deformeaza (intai cele exterioare). Rezulta un dipol indus care depinde de:
- atractia dintre nucleu si electroni
- nr. orbitalilor din str. exterioare
Astfel s-a constatat ca:
- deformabilitatea este cu atat mai mare cu cat ionul are mai multi e- in str. extern. In consecinta:
. str. saturata < str. nesaturata < str. pseudosaturata < str. speciala (18+2)e-
- pentru ionii cu acelasi nr. de electroni deformabilitatea scade cu cresterea sarcinilor electrice pozitive, si creste cu cresterea sarcinilor electrice negative:
O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+
- la ionii cu aceeasi str. electronica periferica, deformabilitatea creste cu cresterea razei:
K+ > Na+ > Li+
Mg2+ > Cd2+ > Zn2+
I- > Br- > Cl- > F-
- pt. ionii poliatomici, deformabilitatea depinde de str. , geometria si natura atomilor. Prezenta atomilor greu deformabili (F, O) si cu simetrie avansata defavorizeaza deformabilitatea.
Astfel oxoanionii sunt mai putin deformabili decat anionii hidracizilor:
NO3]- < SO4]2- < CO3]2- < SCN- < CN-
NO3]- < SO4]2- < Cl- < Br- < I-
Masura cantitativa a procesului de deformabilitate este coeficientul de polarizatie (0,2-1,2).
Ionii, datorita sarcinilor electrice creeaza un camp electric care exercita o actiune polarizanta asupra ionilor vecini. Astfel ionii unei combinatii sunt pe de o parte deformabili, dar au si actiune deformanta asupra celorlalti ioni.
Actiunea deformanta a cationului este mai mare decat a anionului si cu atat mai mare cu cat:
- sarcina este mai mare
- volumul ionic mai mic
- nr. e- periferici mai mare
Ionii usor deformabili polarizeaza mai puternic. Cand actiunea polarizanta reciproca intre ioni este mare, str. moleculara (covalenta) devine mai stabila decat cea ionica. Consecinta fenomenului de polarizatie: legaturile ionice se transforma intr-o anumita proportie in legaturi covalente. Astfel:
- HgI2 este intens colorat in rosu-portocaliu (desi ionii componenti sunt incolori)
- este insolubila in apa, dar solubila in solventi organici
Fenomenul de polarizatie este responsabil de culoarea complecsilor, de formarea precipitatelor, de proprietatile acido-bazice, redox, proprietatile fizice.
2. Formarea complecsilor
Polarizatia are rol important in formarea complecsilor deoarece polarizatia reciproca a generatorului de complex si a liganzilor contribuie la fixarea acestora in sfera de coordinatie si favorizeaza formarea legaturilor covalente.
Astfel ionii Ag+ se polarizeaza ionul CN- formand combinatia complexa dicianoargentat (I): Ag(CN)2]-.
Deoarece actiunea polarizanta creste cu sarcina pozitiva a generatorului de complex si cu scaderea razei, stabilitatea complecsilor depinde in acelasi sens. Astfel complecsii CO3+ sunt mai stabili decat ai CO2+, ai Fe3+, mai stabili decat ai Fe2+.
Odata cu cresterea sarcinii poz. a generatorului de complex apare si tendinta de a forma complecsi ionici cu liganzi greu deformabili (O, F).
Capacitatea de a forma complecsi este corelata si cu str. electronica periferica, det. pt. capacitatea de polarizare. Astfel cationii cu str. saturata si raza mare fiind polarizanti slabi si putin polarizabili (K+, Na+, Ba2+, Sr2+) au o capacitate redusa de a forma complecsi.
Cationii cu nr. mare de e- periferici manifesta o tendinta accentuata de a forma complecsi mai ales cu liganzii care contin atomi usor deformabili (C, N, S, X). Stabilitatea complecsilor este cu atat mai mare cu cat sarcina poz. a generatorului este mai mica si raza mai mare.
3. Formarea precipitatelor
Capacitatea de a forma comp. greu solubili se explica prin polarizatia reciproca a ionilor cand are loc transf. legaturilor ionice in legaturi covalente. Cu cat polarizatia este mai puternica, cu atat compusul este mai greu solubil.
Astfel ionul S2 - este puternic deformat de cationii cu nr. mare de e- periferici (18, 18±2). Rezulta sulfuri greu solubile in apa si acizi. Solubilitatea este cu atat mai mica cu cat raza cationului este mai mare.
Ionii cu str. nesaturata deformeaza mai putin ionii S2 -, sulfurile formate fiind greu solubile in apa, dar solubile in acizi minerali.
Cationii cu str. saturata, slab polarizati, formeaza sulfuri ionice, solubile in apa. Acelasi lucru se intampla si in cazul combinatiilor ionilor halogenura si pseudohalogenura cu dif. cationi , ex Ag+.
Solubilitatea halogenurilor si pseudo- de Ag scade in ordinea:
AgCl > AgBr > AgSCN > AgCN > AgI
Deoarece deformabilitatea anionilor respectivi creste in ordinea:
Cl- < Br- < SCN- < CN- < I-
In schimb, combinatiile AgF, AgClO4, AgNO3 sunt solubile in apa, deoarece anionii respectivi sunt greu polarizabili.
4. Culoarea substantelor
Culoarea ionilor este det. de str. electronica periferica. Astfel ionii cu str. saturata, pseudosaturata si (18+2) avand toti e- imperecheati (adica orbitali ocupati cu cate 2 e-) sunt incolori. Ex: Na+, Ca2+, Zn, Ag+, Pb, Si, Cl-, S2-.
Ionii cu str. nesat. cu orbitali d ocupati cu cate 1e- sunt colorati.
Electronii neimperecheati sub infl. radiatiei luminoase promoveaza pe un nivel energetic superior. Revenirea la st. initiala se face cu emisie de energie asociata unei culori. Ex: Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cu+, Pd2+ (ioni colorati). Acesti ioni sunt colorati si in anionii complecsi pe care-i formeaza. Ex: MnO4 - (violet), MnO42- (verde), CrO42- (galben), Cr2O72- (portocaliu).
Culoarea complecsilor este diferita de a ionilor simpli, dat. fenomenului de polarizatie implicat in procesul de complexare. Tot polarizatia este responsabila de culoarea unor compusi formati din ioni incolori. Ex: PbI2, HgI2, AgI, CuI.
Polarizatia reciproca a celor doi ioni transf. leg ionica in leg covalenta, cand polarizatia este impiedicata, culoarea dispare, astfel: PbI2 (precipitat galben in sol. apoasa) in apa fierbinte ionizeaza, se solubilizeaza si rezulta o sol. incolora.
Intensitatea polarizatiei reciproce a ionilor det. culoarea compusului. Pt. acelasi cation HgCl2(pp alb), HgBr2(pp galben), HgI2(rosu portocaliu), HgS(negru). Pt acelasi anion: ZnS(pp alb), CdS(galben), HgS(negru), AgF(incolor), AgCl(alb), AgBr(pp galbui), AgI(galben)
↓
anion cel mai polarizabil
Cand deformarea prin polarizatie este scazuta printr-un proces de complexare, culoarea diminueaza sau dispare.
HgI2 + 2I- → HgI4]2- (tetraiodomercuriat II)
↓ ↓
pp complex
rosu portocaliu galben portocaliu
Campul de forte al ionului polarizant se distribuie unui nr. mai mare de ioni I- incat deformarea fiecarui ion se micsoreaza.
5. Caracterul acido-bazic
Functiile acido-bazice ale ionilor au la baza tot procesul de polarizatie. Cationii sunt acizi Lewis, iar anionii sunt baze Lewis.
In sol. apoase cationii se inconjura cu molec. de apa si functioneaza ca acizi Brönsted. Cu cat sarcina electrica este mai mare si raza mai mica, cu atat polarizatia molec. de apa este mai mare si fuctia acida mai puternica, astfel desii ionii Fe3+ si Fe2+ sunt ambii coordonati cu sase molecule de apa ionii Fe3+ sunt acizi mai puternici decat Fe2+.
[Fe(H2O)6]3+ + H2O → [Fe(H2O)5(HO-)]3+ + H3O+
Ka = 10-3
[Fe(H2O)6]2+ + H2O → [Fe(H2O)5(HO-)]2+ + H3O+
Ka = 10-7
Pt ionii cu acelasi nr. de oxidare aciditatea creste cu cresterea nr de e- periferici, astfel: Fe3+, Cl3+, Al3+
Ka = 10-3, 10-4, 10-5
Bazicitatea anionilor este cu atat mai mare cu cat sarcina este mai mare si raza mai mica. Acizii oxigenati ai clorului ilustreaza aceasta proprietate.
HClO , HClO2 , HClO3 , HClO4
Cl+ , Cl2+ , Cl5+ , Cl7+
- creste nr de oxidare
- scade raza ionica
- creste aciditatea
Odata cu cresterea nr de oxidare, creste si taria acizilor corespunzatori, iar domeniul de existenta al ionilor se deplaseaza spre valori mici ale ph-ului, astfel Mn2+ este stabil doar la ph puternic acid. La stari de oxidare superioare in sol. sunt prezenti doar anionii corespunzatori acizilor tari.
CrVI → cromat
MnVII → permanganat
MnVI → manganat
AsV → AsCl6]-
6. Magnetismul ionilor
- este corelat cu str. electronica a ionilor
- orice subst. introdusa in camp magnetic sufera un fenomen de polarizatie magnetica, capata astfel propr. magnetice. Momentul magnetic indus este proportional cu intensitatea campului magnetic.
Structura electrica si de temperatura
Sub actiunea campului magnetic sunt:
- subst. diamagnetice, respinse de polii unui magnet si scoase din campul magnetic.
- propr. lor magnetice denumite "susceptibilitate magnetica" au rol negativ.
- subst. feromagnetice, atrase de polii magnetului si cu susceptibilitate magnetica foarte mare.
Proprietatile magnetice sunt det. de miscarea orbitala si de spin a electronilor.
Diamagnetismul este propr. tuturor subst. avand e- cuplati si cu spin antiparalel.
Ionii cu str. saturata si pseudosaturata sunt diamagnetici . Ex:
Na+, Ca2+, Al3+, Cl-, S2-, Ag+, Zn2+
Paramagnetismul este propr. ionilor care au e- necuplati.
Ionii elem. tranzitionale cu str. nesaturata sunt paramagnetici. Ex:
Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Cu2+
Propr. magnetice sunt importante in studiul comb. complexe, prin metoda rezonantei cu spin, se poate det.: paramagnetismul ionilor complecsi de unde se poate deduce str. si precursorii chimici.
