GLUCIDE

Glucidele reprezinta categoria de biomolecule cu cea mai mare raspandire in natura.
Energia solara captata de plantele verzi in procesul de fotosinteza este convertita in energie chimica si stocata sub forma de glucide. In plante, proportia de glucide este de 85-95% .Glucidele de origine vegetala constituie componente de baza in hrana omului si a animalelor si totodata importante surse de energie [1].
In organismul animal, glucidele se gasesc in cantitati mici reprezentand 2-3% din masa corporala .Ele pot exista ca oze libere (glucoza), ca diglucide (lactoza), precum si sub forma de macromolecule (glicogenul). Glucidele exista in organismul animal si sub forma de glicoconjugate - componente structurale ale membranelor celulare si ale unor structuri extracelulare.
Prin degradarea glucidelor este furnizata 50-70% din energia necesara existentei organismului animal. Ca structura chimica, glucidele sunt polihidroxialdehide, polihidroxicetone sau produsi de condensare ai acestora.
Denumirea stiintifica este de glucide, respectiv zaharuri. Termenul "hidrati de carbon", atribuit uneori glucidelor este considerat impropriu nefiind justificat stiintific.

1.1. CLASIFICARE
In functie de comportarea la hidroliza, glucidele se impart in trei clase: oze, oligoglucide si poliglucide.
. Ozele reprezinta cele mai simple glucide, continand un numar relativ mic de atomi de carbon care, prin hidroliza, nu mai pot scindate in molecule cu proprietati de glucide.
. Oligoglucidele rezulta prin condesarea unui numar mic de oze (2-10), identice sau diferite.
. Poliglucidele reprezinta macromolecule formate prin condensarea unui numar foarte mare (sute, chiar mii) de oze.

1.2. OZE

1.2.1. Structura chimica
Ozele sunt cele mai simple glucide. Ele contin in molecula un numar mic de atomi de carbon. Mai importante sunt ozele cu trei pana la sapte atomi de carbon: trioze, tetroze, pentoze, hexoze, etc.
Ozele pot fi definite ca hidroxialdehide care contin in molecula o grupare functionala aldehida sau ca hidroxicetone care contin in molecula o grupare functionala cetona. Ozele care contin gruparea aldehida se numesc aldoze, iar cele care contin gruparea cetona se numesc cetoze [2].
Modul de aranjare a atomilor si a gruparilor de atomi in molecula ozelor poate fi exprimat prin formule aciclice (lineare) sau ciclice (in plan sau spatiu).
a) Formulele lineare aciclice redau structura ozelor presupunand ca toti atomii din molecula se gasesc in acelasi plan. S-a convenit ca atomul de carbon din gruparea aldehida a ozei sa fie notat cu cifra 1 iar cel din gruparea cetona cu cifra 2. Formulele lineare aciclice nu explica anumite reactii in care gruparea carbonil apare mascata si ozele se comporta ca pseudoaldehide sau pseudocetone.
b) Formulele lineare ciclice in plan (formule de proiectie Fischer) presupun un proces de ciclizare intramoleculara bazat pe reactia de formare a acetalilor, respectiv a cetalilor. Ca urmare a acestor reactii apare un atom de carbon asimetric pe care se gaseste grefata o grupare hidroxil numita hidroxil semiacetalic sau semicetalic. De asemenea, gruparea carbonil este mascata.
Ozele care au ciclurile formate din 5 atomi de carbon si un atom de oxigen sunt de tipul piranoza asemanator cu heterociclul piran, iar cele care au cicluri formate din 4 atomi de carbon si un atom de oxigen sunt de tipul furanoza prin analogie cu heterociclul furan.
Prin ciclizarea ozelor se formeaza o grupare -OH grefata la atomul de carbon carbonilic care poarta denumirea de hidroxil glicozidic (semiacetalic sau cetalic) si prezinta o reactivitate chimica deosebita [3].
Hidroxilul glicozidic care rezulta prin ciclizare poate fi orientat de aceeasi parte cu atomul de oxigen aflat in punte reprezentand o configuratie  sau de partea opusa reprezentand o configuratie .
Formule ciclice de perspectiva (formule de proiectie in spatiu sau formule de perspectiva Haworth). Aceste formule reprezinta configuratii spatiale, adica structuri ale ozelor in care atomii sau gruparile de atomi sunt plasati in planuri diferite. Conform reprezentarii spatiale, hidroxilul glicozidic in pozitia  este orientat sub planul ciclului, iar hidroxilul glicozidic in pozitia  este orientat deasupra planulului ciclului. Anomerii  si  sunt stereoizomeri.
In natura glucoza se gaseste predominant in forma piranozica, iar fructoza in forma furanozica.
In solutie apoasa, intre anomerii  si , forma aciclica a unor oze, se stabileste un echilibru dinamic, forma lineara aciclica reprezentand mai putin de 1% din amestecul de structuri. Astfel, intr-o solutie apoasa de glucoza poate exista un triplu echilibru intre formele izomere  si , forma ciclica si forma aciclica, forma piranoza si forma furanoza.
Pentru ca formulele de proiectie Haworth sa reflecte corect atat valorile legaturilor de valenta, cat si valorile unghiurilor dintre valentele atomilor de carbon din ciclu si ale substituentilor a fost admisa existenta unor conformatii.
Spre exemplu, analiza structurii hexozelor a evidentiat pentru ciclul piranozic existenta a 2 structuri preferentiale; scaun si barca. In aceste structuri, substituentii sunt plasati axial, adica legati de valente orientate paralel cu un ax care strabate planul ciclului sau ecuatorial, adica aproximativ coplanar cu planul ciclului.
Seriile D si L ale ozelor au fost stabilite conventional fata de o substanta de referinta este aldehida glicerica, iar in cazul cetozelor, dihidroxiacetona. Aceste doua oze apartin seriei D sau L in functie de orientarea hidroxilului alcoolic preterminal (C2).
Toate ozele care prezinta configuratia la carbonul preterminal similara aldehidei D-glicerice apartin seriei D; ozele care prezinta o configuratie a carbonului preterminal similara aldehidei L-glicerice apartin seriei L. Ozele care se intalnesc in organismul animal apartin in marea majoritate seriei D. Apartenenta ozelor la seriile D sau L indica anumite relatii spatiale stabilite conventional si nu are nici o legatura cu activitatea lor optica care depinde de intreaga structura a moleculei [4].

1.2.2. Proprietati fizice si chimice ale ozelor

Datorita particularitatilor structurale, ozele prezinta proprietati specifice ca: activitate optica, capacitatea de a forma macromolecule etc.

1 Proprietati fizice
In general, ozele sunt substante solide, cristalizate, de culoare alba, cu gust dulce. Sunt usor solubile in apa si insolubile in solventi organici nepolari (eter, cloroform etc).
a) Activitatea optiaa. Ozele sunt substante optic active care au proprietatea de a roti planul luminii polarizate; lumina polarizata vibreaza intr-un singur plan. Activitatea optica a ozelor se datoreaza asimetriei moleculare si existentei in molecula lor a atomilor de carbon asimetrici; un atom de carbon asimetric(C*) are cele patru valente satisfacute de atomi sau radicali diferiti.
Izomerii optici se deosebesc dupa sensul in care rotesc planul luminii polarizate datorita structurii lor sterice diferite. Izomerii optici care rotesc planul luminii polarizate la dreapta se numesc dextrogiri si se noteaza cu semnul (+), iar cei care rotesc planul respectiv la stanga se numesc levogiri si se noteaza cu semnul (-) [5]. Izomerii optici se prezinta unul fata de altul ca un obiect fata de imaginea sa in oglinda si se numesc enantiomeri. Amestecul echimolecular de izomeri optici levogiri si dextrogiri se numeste racemic si este optic inactiv. Racemicul poate fi insa dedublat in cei doi antipozi optici (+) si ().
Ozele care difera prin configuratia unui singur atom de carbon asimetric se numesc oze epimere. Spre exemplu, glucoza, fructoza si manoza sunt oze epimere.
In cazul in care intr-o molecula exista mai multi atomi de carbon asimetrici, numarul izomerilor optici se calculeaza dupa formula:
. N=2ⁿ
in care n=numarul de C*.
Astfel, aldopentozele care poseda trei atomi de carbon asimetrici prezinta 2³ adica 8 izomeri optici; aldohexozele contin patru atomi de carbon asimetrici, deci prezinta 24 =16 izomeri optici.
Activitatea optica depinde de intreaga structura a moleculei si nu are nici o legatura cu apartenenta la seriile D si L.
Denumirea ozelor [6] se face in mod curent tinand seama de:forma anomera (α sau β), seria de care apartin (D sau L), izomerul optic (+ sau-) si tipul de structura (furanoza sau piranoza). De exemplu, glucoza se defineste ca αD(+)glucopiranoza, iar fructoza: βD(+)fructofuranoza.

2 Proprietati chimice
3 Reducerea
Sub actiunea amalgamului de Na sau Al, sau prin hidrogenare catalitica, monoglucidele se transforma in alcooli polihidroxilici. Astfel, din tetroze se obtin tetritoli, din pentoze se obtin pentitoli, iar din hexoze hexitoli.
De exemplu, din D-glucoza se obtine D-sorbitol, iar din D-fructoza se obtine atat D-sorbitol, cat si D-manitol.


D-Glucoza D-Sorbitol D-Fructoza D-Manitol

1 Oxidarea
Aldozele au proprietati reducatoare, oxidandu-se foarte usor. Oxidarea poate decurge in trei moduri:
a) Oxidarea la gruparea carbonil (oxidare blanda), cand se formeaza acizi aldonici.
b) b) Oxidarea energica (la ambii atomi de C terminali), cand se formeaza acizi zaharici.
c) c) Oxidarea la gruparea -OH primara (dupa protejarea gruparii carbonil si a grupelor OH secundare), cand se formeaza acizi uronici.
a) Oxidarea blanda (cu apa de clor sau brom) duce la formarea acizilor aldonici. La incalzire, acesti acizi elimina usor apa si formeaza  - lactone (furano-lactone):

R-CHO + [O]  R-COOH  -lactona + H2O
aldoza acid aldonic

Din pentoze se obtin acizi pentonici, iar din hexoze se obtin acizi hexonici. Cetozele sunt rezistente la oxidare.
Acizii aldonici formeaza saruri; de exemplu gluconatul de calciu, utilizat in tratamentul carentei in calciu si ca stabilizant la fabricarea castravetilor in saramura, a conservelor de mazare, tomate, fragi si fructe tropicale si a gelurilor.
Prin oxidarea blanda a D-glucozei se obtine acidul D-gluconic, iar apoi -lactona acidului gluconic.

D-glucoza acid D-gluconic -D-gluconolactona

Glucono--lactona (-lactona acidului gluconic) este folosita in industria alimentara pentru mentinerea culorii rosii a carnii in conserve, semiconserve, preparate din carne si ca substanta de afanare in panificatie.

b) Oxidarea energica
Oxidarea energica a monoglucidelor decurge in prezenta de agenti oxidanti: KMnO4/H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4 sau HNO HNO3 concentrat.

Acid D-glucozaharic Acid D-galactozaharic Acid D-manozaharic


c) Oxidarea protejata
Prin protejarea grupei carbonil (cu hidrazina sau hidroxilamina) si a grupelor -OH secundare, se oxideaza numai gruparea -OH primara, cu formare de compusi aldohidroxicarboxilici (acizi uronici):


D - glucoza Glucozoxima


Oxima acidului Acidul glucuronic
glucuronic (forma aciclica)

Acizii uronici se gasesc in special sub forma semiacetalica. Cei mai raspanditi sunt:


Acid -D-glucuronic Acid 8 f "Symbol"-Dgalacturonic