Schulervortrag

Schülervortrag - Aldehyde und Ketone (2200 Wörter und viele Abbildungen)

Aldehyde:

Geschichte : - 1774 von Schale entdeckt

- Name - von Alkohol dehydrogenatum (nach Liebig)

Struktur : - Typ : R - CHO ( C = O - endständige Carbonylgruppe ; CHO - Aldehydgruppe)

- Bindungslänge : C=O : 122pm ; C O : 131pm

- Valenzbandmodell : - sp² - hybridisiert

- C O - s - Bindung - aus je einem sp² - Orbital von Kohlen - und Sauerstoff

- C O - p - Bindung - aus p_z - Orbital von C und O

Bildung der C O - p - Bindung in der Carbonylgruppe durch Überlappung zweier 2p - Orbitale

- C=O - polar ; p - Elektronen - in Richtung O - verschoben O - d ; C - d

- R - aliphatischer, aromatischer oder heterocycloscher Rest

- Nomenklatur : - von entsprechenden Alkanen abgeleitet

- Vorsilbe Formyl oder Nachsilbe carbaldehyd ( vor allem bei mehrfachen und cyclischen

Aldehyden )

Bsp. : 1 - Metyldioxy - 1, 3, 5 - pentantricarbaldehyd : OHC CH₂ CH₂ CH CH₂ CH CHO

CHO O O CH₃

- wenn endständiges C-Atom zum Alkan, dann Vorsilbe Oxo und Nachsilbe al

- vor allem bei einfachen Aldehyden + deren Derivate )

Bsp. : Hexanal : H₃C (CH₂)₄ CHO

- wichtigste Aldehyde - Trivialnamen : Formaldehyd - H CHO

Phtalaldehyd - OHC C₆H₄ CHO

Eigenschaften : - C₁ - gasförmig (Raumtemperatur)

- C₂ - C₁₁ - brennbare, farblose, stark polarisierte Flüssigkeiten

- mit steigendem C - Gehalt - immer öliger

- Geruch - unangenehm angenehm (C₈- C₁₄- Duftstoffe)

- keine intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen Schmelz - und Siedepunkte - unter

denen der entsprechenden Alkohole (wegen zwischen Molekülen - keine Wasserstoffbrücken)

und über denen der Alkane (wegen Polarität der C=O)

- löslich in Alkoholen, Ethern und den meisten anderen org. Lösungsmitteln

- nur Form - und Acetaldehyd (C₁, C₂) - unbeschränkt in Wasser löslich, da durch die freien

Elektronenpaare am Sauerstoff der C=O - Wasserstoffbrückenbindungen möglich

- ab C₆ - praktisch wasserunlöslich, da Polarität

- gesättigte Aldehyde - schleimhautreizend, in hohen Konzentrationen - leichte Narkotika

- ungesättigte Aldehyde - wesentlich toxischer

- leicht oxidierbar

- Additionsfähigkeit der Carbonylgruppe (C=O)

- Acidität der a - ständigen H - Atome

Nachweise : - Nylanders Reagenz (Lösung von 2g basischem Bismutnitrat und 4g Seignettsalz in

100g 10% - NaOH) schwarz

- Fehlingsche Lösung rot (ziegelrot) bei Erhitzung mit Aldehyden

- R CHO + 4 OH^- + 2 Cu²⁺ Cu₂O + R COOH + 2 H₂O

- geht nicht bei Ketonen Unterscheidungsmöglichkeit

- Tollenzreagenz - ammoniakalische Silbernitratlösung - schwaches Erwärmen Reduzierung

der Silberionen zu Silber Silberspiegel oder in feinverteilter Form als schwarzer NS

(Oxidation der Aldehydes zur Carbonsäure)

- geht auch nicht bei Ketonen

ungesättigte Aldehyde : - stechend riechende Flüssigkeiten, mit höheren Gliedern - angenehmer Geruch

- vorherrschend - Additions - und Polymerisationsreaktionen

- Herstellung : - Oxidation von Olefinen

- Dehydratisierung von Aldolen

- wichtiger Vertreter : Acrolein (Acrylaldehyd : CH₂=CH CHO)

Herstellung : - in der Natur nur geringe Vorkommen ( Acetaldehyd - Zwischenprodukt bei alkoholischer Gärung

höhere Aldehyde - Duftstoffe in ätherischen Pflanzenölen, ranziges Fett)

BASF - Verfahren : Dehydrieren höherer Celanese - Verfahren : Aldehydausbeute bei der

Alkohole zu höheren Aldehyden Oxidation von Butan

Oxosynthese : - wichtigstes Verfahren für C >3

- flüssige Olefine mit CO und H₂

- R CH=CH₂ + CO + H₂ RCH₂CH₂ CHO

- auch verzweigte Aldehyde

Dehydrierung : - von primären Alkoholen (Ag-Kat., 600-700°C, 1bar)

- vor allem Formaldehyd, aber auch höhere Aldehyde

Einstufen - Verfahren von WACKER - HOECHST zur Herstellung von Acetaldehyd :

Oxidation : - von Butan-Propan-Gemischen in Gasphase (450°C, 7-8bar)

- zu Formaldehyd, Acetaldehyd, Methanol

Direktoxidation : - von Olefinen

- Ethylen zu Acetaldehyd

- 2CH₂=CH₂ + O₂ 2CH₃ CHO

Reaktionen : Oxidation : - Aldehyde - unbeständig an der Luft - gehen stufenweise in Säuren über

- Bsp. : Acetaldehyd Essigsäure : 2CH₃ CHO + O₂ 2CH₃ COOH

Hydrierung : - zu primären Aldehyden - katalytisch

- Bsp. : Propionaldehyd Propanol : CH₃ CH₂ CHO + H₂ C₂H₅ CH₂OH

( Ni, Fe, Co, Edelmetallkat., 20-200°C, 300bar)

nucleophile Addition : - mit Alkoholen, Ammoniak, Wasser, Anionen

- über Halbacetale zu Acetalen :

Mechanismus der nucleophilen Addition an Carbonylverbindungen

- Acetale - meist angenehmer Geruch

Polymerisation : niedrige Aldehyde zu thermisch stabilen Verbindungen (Polyoxymethylene,

Acetalkunststoffe)

allgemeine Reaktionen der aliphatischen Aldehyde :

Alkohole                            + H₂                           + NH₃ Aldehyd-Ammoniak-Verbind.

Säuren, Säureanhydride  + O₂                              + NH₃, + H₂ Amine

a - Halogenaldehyde + Halogene                  + NH₃, -H₂O Nitrile

Dihalogenpararffine + PCl₅             + HCN Cyanhydride

Alkinole, -diole + C₂H₂                  + HCN, + NH₃ Aminosäuren

1, 3 - Dioxan              + Olefine Aldehyd + R OH        Acetale

Ester               + Al (OR)₃                       + R SH Thiole

Hydroxyaldehyde + R CHO                  + H⁺ polymere Aldehyde

Polymethylolalkane + CH₂O                      + R NH₂       Azomethine

Hydroxyketone + Ketone              + NH₂ CO NH₂ polymere Harnstoffe

Kohlenwasserstoffe + N₂H₄             + NaHSO₃ Salze der a - Hydroxysulfonsäure

+ R Mg, + Halogene sekundäre Alkohole

wichtige Aldehyde :

Formaldehyd : - 1859 erstmals hergestellt von A. M. BUTLEROW

- HCHO - einfachster Aldehyd

- stechend riechend, farblos, leicht polymerisierendes Gas, löst sich in polaren Lösungsmitteln

unter Bildung von Solvaten, schleimhautreizend, brennbar

- MAK - Wert : 1 10^-4% ; industrielle Abwässer - max. 200mg m^-3 Formaldehyd

- wirkt krebserregend : - Reaktion mit Sekret der Nasenschleimhaut

- NH₂ - Gruppen - nucleophil addiert an Carbonyl - C - Atom

- bei hohen Konzentrationen ( 7mg m^-3 ) - dringt in Zelle / Zellkern vor

- reagieren mit Nucleinsäuren - führt zu Krebs

- gehört zu den chemisch aktivsten organischen Substanzen

- großmaßstäbliche Herstellung seit 1925 durch BASF aus Methanol

- 2CH₃OH + O₂ 2HCHO + 2H₂O DH = -159 KJ mol^-1

- katalytische Oxydehydrierung mit geringer Luftmenge (Ag - Kat, 600-700°C, Wasserzusatz,

schnelle Abkühlung der Reaktionsprodukte, Ausbeute : 91%)

- katalytische Oxidation mit Luftüberschuß (Fe₂O₃/MoO₃ - Kat., schnelle Abkühlung der

Reaktionsprodukte, 350-450°C, Ausbeute bis 99%)

- Methanoldampf mit Luft über erhitzten Kupfer - oder Silberkontakt

- heute - 92% aus Methanol, 8% aus Kohlenwasserstoffen

- Weltjahresproduktion ca. 8 mrd Tonnen

- Formen : - Hydrat (Formalin) : 35-55%-ige Lösung

- Trioxan - cyclische, trimere Form (Schmelzp. - 63°C, Siedep. - 115°C)

- Paraformaldehyd : - H (OCH₂)_n OH    mit n = 10 - 100

- fest, kristallin

- entsteht, wenn Formaldehydlösung längere Zeit stehen bleibt :

- Selbstaddition aufgrund hoher Reaktivität

- 100 Moleküle - kettenförmig - Paraformaldehyd

- Verwendung : - direkt in wäßriger Lösung als Desinfektions - und Konservierungsmittel für verderbliche Güter wie Kosmetika (Formalin, Formol)

- Grundstoff für Herstellung mehrwertiger Alkohole

- Formaldehyd - Kondensationsprodukte mit Phenolen, Harnstoff und Melanin

- wichtige Aminoplaste, Duroplaste, Phenoplaste

- Trioxan - Grundstoff für hochpolymere thermoplastische Kunststoffe (Polyoxy-

methylene)

Acetaldehyd : - leichtbeweglich, niedrigsiedende, leicht entzündliche Flüssigkeit

(Ethanal)    - stechender Geruch, ähnelt entfernt an unreife Apfel, ruft Kopfschmerz hervor

- giftig

- MAK - Wert - 0,02%

- mischt sich vollständig in Wasser und den meisten organische Lösungsmitteln

- reagiert mit Wasser zu Hydrat

- neigt zur Selbstaddition : - je 3 Moleküle zu cyclischem Paraldehyd

- je 4 Moleküle zu Metaldehyd

- bei Erhitzen - Zerfall in CH₄ und CO

- Herstellung aus vielen Stoffen möglich z.B. Ethylen, Ethanol, Propan, Butan, Gährungsalkohol,

Methanol

- wichtig - WACKER - HOECHST - Verfahren [ ] : 2CH₂=CH₂ + O₂ 2CH₃CHO

DH = -243 KJ mol^-1

mit PdCl₂/CuCl₂ - Kat., 120-130°C, 3 bar, reines O₂, anschließende zweistufige Destillation,

Ausbeute 94%

- Weltjahresproduktion ca. 3 mrd Tonnen ; BRD : 500.000 Tonnen pro Jahr

- größter Teil - Essigsäure - und Essigsäureanhydridherstellung, Butanol, 2 - Ethylhexanol,

Ethylacetat

- Zusatz für Aromastoffe (bei vollständiger Umsetzung)

Butylaldehyde : - C₃H₇CHO

- farblos, leicht entflammbar, stechend riechend, flüssig

- geringe Wasserlöslichkeit (ca. 2% bei 20°C)

- katalytische Hydrierung Butanol und 2 - Methyl - 1 - propanol

- Oxidation Carbonsäure

- Kondensations - und Additionsreaktionen mit sich selbst und mit anderen Aldehyden

Kunststoffe, Lösungsmittel, Lacken, Vulkanisationsbeschleunigern

- Herstellung : - Oxosynthese (kontinuierliche Hydroformylierung)

- Propen mit H₂ und CO zu Gemisch beider Butylaldehyde (Butylaldehyd - 80%,

Isobutylaldehyd - 20%) mit DH = + (118-147) KJ mol^-1

- Co - Kat, 148-180°C, 250-300bar, Ausbeute ca. 80%)

- außerdem - Nebenprodukte : Butanole, Butylformiate

- Weltjahresproduktion ca. 3 mrd Tonnen

Acrolein : - Acrylaldehyd, CH₂=CH CHO

- einfachster ungesättigter Aldehyd

- leicht flüchtig, farblos, unerträglich stechend riechend, giftig, flüssig

- MAK - Wert - 0,1 mg cm^-1

- in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln löslich

- extrem reaktionsfreudig wird in der Nähe eines Stabilisators aufbewahrt (z.B. 0,2% Hydrochinon)

- Herstellung : - katalytische Oxidation von Propen (gasförmig)

- CH₂=CH CH₃ + O₂ CH₂=CH CHO + H₂O DH = - 369 KJ mol^-1

- Mo - Kat., 350-450°C, 1,5bar, Ausbeute ca. 90%

- Verwendung : - direkt als Warnsubstanz (Geruch)

- technisch in Glycerinherstellung und Methioninproduktion (Futtermittelzusatz)

Benzaldehyd : - C₆H₅ CHO

- einfachster aromatischer Aldehyd

- farblos, stark lichtbrechend, Bittermandelgeschmack, ungiftig, flüssig

- leicht löslich in Alkohol und Ether, kaum in Wasser (0,4% bei 25°C)

- oxidiert an der Luft zu Bezoesäure Aufbewahrung unter Stickstoff

- Herstellung : - Teiloxidation von Toluol

- Seitenkettenchlorierung mit anschließender Verseifung

- Verwendung : - direkt als Komponente von Geruchs - und Geschmacksstoffen (Bittermandelöl)

- Ausgangsstoff für Farbstoffe, Pharmazeutika, Riechstoffe, Nahrungsmittelzusatz

- EU - Jahresproduktion ca. 15000 Tonnen

Ketone :

Struktur : - eine oder mehrere Carbonylgruppen (C=O), deren C - Atom - Teil des Stammsystems ist und mit

zwei Kohlenwasserstoffresten verbunden ist

- Nomenklatur : - einfache lineare und cyclische Ketone - substitutiv - Vorsilbe Oxo oder

- Nachsilbe on

- Bsp. : 2 - Butanon : CH₃ CH₂ CO CH₃

- Ausnahmen : Ketone mit Phenyl - oder Naphtylkomponenten - ophenon bzw.

onaphton

- Monoketone - keton Komponenten als Radikale - vorangestellt

- Bsp. : Ethylmethylketon : CH₃ CO C₂H₅

- Unterscheidung in : - einfache (symmetrische) Ketone mit identischen Resten

- Bsp. : Diethylketon : C₂H₅ CO C₂H₅

- gemischte (unsymmetrische) Ketone mit verschieden Resten

- Bsp. : Methylpropylketon : CH₃ CO C₃H₇

- mehrwertige Ketone mit mehreren Carbonylgruppen

- wichtige Ketone mit Trivialnamen :

- Aceton - CH₃ CO CH₃

- Acetonyl - CH₃ CO CH₂

- Acetonyliden - CH₃ CO CH=

- Propiophenon - C₆H₅ CO C₂H₅

- Phenacyl - C₆H₅ CO CH₂

- Phenacyliden - C₆H₅ CO CH=

- Desoxybenzoin - C₆H₅ CH₂ CO C₆H₅

- Chalkon - C₆H₅ CH=CH CO C₆H₅

Eigenschaften : - meist leichtbeweglich, wasserklar, brennbar, flüssig (bei höheren Kettenlängen - fest)

- typischer Geruch

- löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln

- C - Gehalt Wasserlöslichkeit , Reaktionsfähigkeit

- aromatische Ketone - praktisch wasserunlöslich

- wegen Polarität der Carbonylgruppe - höhere Schmelz - und Siedepunkte als vergleichbare

unpolare Verbindungen

- Hydratbildung - nicht so ausgeprägt wie bei Aldehyden

- im Vergleich mit Aldehyden - schwer oxidierbar

- polymerisieren nicht

- narkotische Wirkung, ungiftig

- MAK - Werte : Aceton - 2,4 g m^-3 ; Ethylmethylketon - 0,6g m^-3

Reaktionen : - meist wie Aldehyde, aber geringer Reaktivität

- Oxidation zu Carbonsäuren : Aceton + Natriumhypochlorid Essigsäure

- Reduktion zu sekundären Alkoholen : Ethylmethylketon (+ Kat ) 2 - Butanol

CH₃ CO C₂H₅ + H₂ CH₃ CHOH C₂H₅

- Halogenierung : Aceton + Brom zu Bromaceton

CH₃ CO CH₃ + Br₂ CH₃ CO CH₂Br + HBr

Vorkommen : - in Natur als Champher (bicyclisches Keton) und als Bestandteil ätherischer Öle (vorwiegend

gesättigte, aliphatische Ketone)

Gewinnung : - katalytische Dehydrierung : sekundäre Alkohole zu aliphatischen Ketonen

R CHOH R' R' CO R + H₂

- Acylierung : aromatische Ringe zu aromatischen Ketonen

C₆H₆ + Cl CO R C₆H₅ CO R + HCl

- Direktoxidation : Olefine zu Ketonen

- Nebenprodukte bei organischen Synthesen

Verwendung : - Lösungsmittel für Fette, Öle, Harze, Lacke (Aceton, 2 - Butanon, Methylisobutylketon)

- Zwischenprodukte für Farbstoffe, Insektizide, Herbizide

- höhere Ketone - Aromastoffe, hochsiedende Lösungsmittel, Stabilisatoren

wichtige Ketone

Aceton : - CH₃ CO CH₃

- einfachstes und technisch wichtigstes Keton

- angenehm (würzig) riechend, wasserhell, leichtbeweglich, brennbar, flüssig

- unbegrenzt in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln löslich

- Herstellung : - natürliches Vorkommen in ätherischen Ölen und im Harn von Diabetikern (Acetonurie)

- als Nebenprodukt : Gärprozesse, Paraffinoxidation, Phenolherstellung

- WACKER - HOECHST - Verfahren : - katalytische Direktoxidation von Propen (flüssig

- 2CH₃CH=CH₂ + O₂ 2CH₃ CO CH₃

DH = - 255 KJ mol^-1

- Zweistufenprozess, 110-120°C, 10-14bar, PdCl₂-Kat.,

Ausbeute 92%

- Nebenprodukt - Propionaldehyd

- Isopropanol - Verfahren : - katalytische Dehydrierung von 2 - Propanol (gasförmig)

+ O₂ 2 CH₃ CO CH₃ + 2H₂O DH = - 180 KJ mol^-1

2(CH₃)₂CHOH

2 CH₃ CO CH₃ + H₂ DH = + 67 KJ mol^-1

- 300-400°C, 3bar, ZNO - Kat., Ausbeute 90%

- Weltjahresproduktion 2 mrd Tonnen

Acetonreinigung durch Waschen mit Natronlauge

- Verwendung : - 20-30% - Lösungsmittel für Harze, Lacke, Farben, Cellulose, Fette, Öle

- Rest - Einsatzmaterial für Zwischenprodukte wie Methylisobutylketon (MIBK),

Methylisoketonbutyl, Methacrylsäuremethylester

- Löslichkeitsvermittler zwischen z.B. Butanol und Wasser

2 - Butanon : - Methylethylketon - CH₃ CO C₂H₅

- klar, leichtbeweglich, ungiftig, flüssig

- Geruch - acetonähnlich

- Dämpfe - narkotisierend

- mit Wasser - begrenzt löslich

- an Luft - explosive Peroxide

- Herstellung : Dehydrierung oder Oxidation von 2 - Butanol

- Verwendung : - Lösungsmittel für Kunststoffe, Natur - und Syntheseharze

- Herstellung von Kunstleder

- Extraktion von Fetten, Ölen, Wachsen

- Vergällungsmittel für Branntwein