Metalurgia plumbului Generalitati Plumbul a fost obtinut din minereuri si prelucrat fara mari dificultati, inca de foarte mult timp. Cel mai important mineral de plumb si aproape singurul exploatat pentru obtinerea acestui metal este galena (PbS).Alte minerale continand plumb sunt: anglezita (PbSO4), ceruzita (PbCO3), crocoita (PbCrO4), etc. Minereurile de plumb din tara noastra sunt minereuri complexe in care galena se afla asociata cu alte minerale: blenda, pirita, calcopirita, stibina, etc. Minereurile se supun operatiilor de preparare in vederea obtinerii concentratelor selective sau colective, in functie de geneza zacamantului si de posibilitatile de prelucrare ulterioara. In acest scop, minereurile sulfuroase de plumb se concaseaza, se macina si apoi se supun flotarii, rezultand concentrate cu compozitii variate, care trebuie prelucrate pentru valorificarea elementelor utile. Prin flotatia minereurilor se cauta sa se obtina concentrate de plumb cat mai curate, fara zinc si fara cupru, dat fiind faptul ca prezenta acestor elemente in cantitati mari (zinc peste 5-7%, cupru peste 1%) produce greutati la prelucrarea concentratelor plumbuoase pe cale pirometalurgica. 38419zxj27vqx7m Plumbul, material foarte ductil, fiind cel mai moale dinte metalele uzuale poate fii laminat in foi subtiri. Are o buna rezistenta de rupere la tractiune. Temperatura de topire a plumbului este de 327 oC, iar cea de fierbere 1740 oC. Greutatea specifica este 11,34 gf/cm3. In stare lichida greutatea specifica variaza intre 10,686 gf/cm3 la 327 oC si 10,078 gf/cm3, la 850oC. La 500-550 oC incepe volatilizarea plumbului; tensiunea de vapori este 0,5 mm Hg la 920oC si de 40 mm Hg la 1250oC. Caldura specifica a plumbului solid la 18oC este 0,0299 cal/oC.g, iar a plumbului lichid este 0,034 cal/oC.g. In prezent, plumbul se extrage prin metode pirometalurgice si hidrometalurgice. Metodele pirometalurgice sunt cele mai extinse si raman actuale pentru ca asigura productivitati mari, cu investitii mici si permit mecanizarea si automatizarea avansata a proceselor. Metodele hidrometalurgice sunt raspandite mai putin, din cauza solubilitatii slabe a sarurilor de plumb in reactivi (reactivii sunt puternic corozivi) si a investitiilor mari. In baza ultimelor cercetari (bazate pe combinarea procedeelor pirometalurgice cu cele hidrometalurgice – prajirile clorurante volatilizante urmate de operatii hidrometalurgice), se intrvede posibilitatea prelucrarii minereurilor si concentratelor complexe – polimetalice, cu valorificarea fierului pentru industria metalurgica. Dintre metodele pirometalurgice (topirea reducatoare, topirea cu reactie, topirea cu precipitare, topirea alcalina cu hidrat de sodiu, etc), cea mai raspandita este topirea reducatoare aplicata prelucrarii oricarui fel de concentrat. Schema tehnologica de obtinere a plumbului prin aceasta metoda, aplicata si in Romania, in cazul prelucrarii unui concentrat complex (cupro – plumbos), se prezinta in general astfel ( Tabela 1 ) Prin urmare cand se prelucreaza un concentrat cupro – plumbos inafara de plumb se obtine si mata, care se trateaza ulterior pentru obtinerea cuprului. Concentratul este mai intai prajit si aglomerat si apoi redus cu cocs (si cu oxidul de carbon rezultat prin arderea carbonului) intr-un cuptor cu cuva Water Jacket. xq419z8327vqqx Metoda de obtinere a plumbului prin topire cu reactie (la baza aceste metode stau reactiile chimice care au loc intre sufuri, sulfati si oxizi) se utilizeaza mai rar, fiind in general imitata numai la prelucrarea concentratelor bogate in plumb ( cu minimum 65% plumb) si cu un continut redus de silice ( 0,5 – 1,5 %). In cazul concentratelor plumboase in prima faza a procesului {a} materialul se prajeste la 500 – 650 oC, { PbS + 3/2 O2 = PbO + SO2 + 100850 cal, { PbO + SO2 + ½ O2 = PbSO4 + 96150 cal, iar la temperaturi mai mari (950 – 1200oC) urmeaza topirea cu reactie, pe baza careia se obtine plumbul brut {b}: b) { PbS + 2 PbO = 3 Pb + SO2 – 56350 cal, { PbS + PbSO4 = 2Pb + 2SO2 – 100100 cal. Topirea cu reactie se realizeaza in cuptoare rotative, in cuptoare cu vatra, electrice sau in creuzet. Topirea cu precipitare de plumb nu prezinta interes din cauza consumului de fier, a pierderii de plumb in mata si a consumului mare de conbumstibil. Metoda consta in descompunerea galenei la temperaturi inalte cu ajutorul firului metalic (PbS + Fe = Pb + FeS + 300 cal), procesul fiind posibil deoarece fierul are o afinitate mai mare fata de sulf decat plumbul. Topirea alcalina, desi este o metoda noua, nu se poate aplica decat concentratelor bogate. Ca urmarea complexitatii compozitiei minereurilor, prin metode pirometalurgice nu se poate obtine decat un plumb brut insotit de o serie de elemente (Cu, Sn, Fe, Zn, Ni, Co, As, Sb, etc) care sunt eliminate prin operatiile de rafinare; pe de alta parte, plumbul brut contine aur si argint si din aceasta cauza aceste elemente sunt recuperate ulterior prin operatii speciale. In general, metodele hidrometalurgice urmaresc transformarea plumbului din materie prima (concentrate plumboase, mate plumbo – cuproase, prafuri volatile de la aglomerarea si topirea concentratelor plumboase, etc) in saruri solubile (cum este clorura de plumb), cu ajutorul solutiilor calde de cloruri alcaline, alcalino–pamantoase sau cu clorura ferica. Din solutiile obtinute, plumbul se precipita cu ajutorul fierului sau prin electroliza cu anozi insolubili. Procedeele hidrometalurgice nu au putut lua o larga dezvoltare, cu toate ca randamentul de extractie a plumbului este mare (92–95%) si se pot recupera sulful (sub forma elementara) si celelalte metale (Zn, Cu, As, Sb, metale pretioase, etc.) continute in concentrat. B. Prajirea aglomerata Concentratele sulfuroase de plumb obtinute in urma flotatiei mienereurilor complexe, de cele mai multe ori, in afara de PbS, contin si alti compusi printre care si sulfurile ZnS, CuFeS2, FeS2, Ag2S, As2S3, Sb2S3, etc. .In timpul prajirii, sulful se transforma SO2 si SO3 (care se elimina impreuna cu alte gaze), metalele sunt trecute sub forma de oxizi si de sulfati, raportul dintre aceste combinatii fiind in functie de temperatura procesului, concentratia oxigenului si a bioxidului de sulf in gaze, viteza de oxidare si disociere etc. . O parte din oxizii metalelor pot reactiona reciproc sau ciu oxizii din materialul steril sin din fondantii adaugati (inainte de aglomerare), formanad compusi complecsi de tipul feritilor (xMeO . yFe2O3) silicatilor (xMeO . ySiO2), aluminatilor (xMeO . yAl2O3), arsenatilor (xMeO . yAs2O5), antimoniatilor (xMeO . ySb2O5) etc. Comportarea principalilor compusi la prajire Prajirea aglomerata are ca scop obtinerea unui material cu proprietati fizice si chimice corespunzatoare operatiei de topire. Pentru a asigura, in cuptorul de topire, desfasurarea normala a proceselor termice si chimice este necesar ca aglomeratul sa se prezinte sub forma de bulgari, sa fie permeabil, rezistent (pentru ca presiunea coloanei de materiale din cuptor sa nu-l striveasca), sa nu se sinterizeze in timp ce coboara spre zona de topire. Principalii compusi din concentratul de plumb in procesul prajirii aglomerate se comporta in mod cu totul diferit. Sulfura te plumb (PbS) incalzita in prezenta oxigenului din aer se oxideaza conform reactiilor: 2PbS + 3O2 = 2PbO + 2So2 + 201700 cal 2PbO + 2So2 + O2 ó 2PbSO4 + 192 300cal Sulfura de plumb se aprinde cu atat mai usor, cu atat granulele sunt mai mici; pana la 0,25 mm, temperatura de aprindere variaza intre 300-380oC. PbS se topeste la 1135oC si incepe sa se volatilizeze destul de intens peste 950oC. In timpul prajirii, PbS nu se oxideaza total (mai ales in cazul concentratiilor cu cupro – plumboase) si din aceasta cauza in aglomeratul de plumb se gasesc oxid, sulfat si sulfura de plumb, in cantitati variabile,in functie de compozitia materiei prime si de conditiile in care s-a desfasurat procesul de oxidare. La prajirea unui concentrat selectiv plumbos este necesar ca toata cantitatea de sulfura de plumb sa fie transformata in oxid; in asemenea conditii reducerea oxidului la topire este mai usoara si mai completa. Formarea sulfatului de plumb la prajire este daunatoare deoarece acesta in timpul topirii aglomeratului se reduce la sulfura (care trece in mata) micsorand randamentul de extragerea plumbului. In general, sulfatul se formeaza mai isor cand prajirea se desfasoara la temperaturi joase (sub 600oC), in prezenta unei concetratii mari de SO3 (in gaze) si a unor catalizatori cum ar fii unii oxizi ai metalelor ( Fe2O3, Cu2O etc.). La temperaturi mai mari de 600oC, reactia de disociere a So3 ( So3 ó SO2 + ½O2 – 23450 cal.) se desfasoara de la stanga la dreapta ; in aceste conditii, formarea sulfatului de plumb nu mai poate fi favorizata. Pirita (FeS2), in timpul incalzirii (300 – 700oC), in prezenta oxigenului din aer se oxideaza cu formarea trioxidului de fier si a oxidului feroferic (Fe3O4) care de obicei sunt continuti in aglomerat: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8SO2 + 790600 cal. 3FeS2 +8O2 = Fe3O4 + 6So2 + 565400 cal. La temperaturi joase (200 – 350oC) in prezenta oxigenului din aer se mai poate oxida conform reactiei: FeS2 + 3O2 = FeSO4 + SO2 + 249050 cal. La incalzire, sulfatul de fier se descompune; prin disocierea sa intr-un curent de aer se formeaza Fe2O3. Pirita (FeS2) ca si pirotina (Fe7S8) se caracterizeaza printr-o tensiune de disociere mare; la temperaturi joase aceste sulfuri se descompun fara mari dificultati FeS2 => FeS + S – 19600 cal Fe7S8 => 7FeS + S. Sulfura de fier rezultata prin disociere se oxifdeaza destul de usor conform reactiilor FeS + 3/2 O2 = FeO + SO2 + 111350 cal 3FeS + 5O2 = Fe2O4 + 3So2 + 411350 cal 2FeS + 7/2 O2 = Fe2O3 + 2SO2 + 292600 cal. La dimensini mai mici ale grautilor (in jur de 0,1 mm) sulfura de fier se aprinde in jurul temperaturii de 300oC. Oxidul de fier (FeO) care se formeaza la oxidare, in prezenta SiO2 se combina cu acesta formand un silicat: 2FeO + SiO2 = 2FeO . SiO2 + 26400 cal (faialita). Sulfurile de arsen si stibiu se topesc la temperaturi relativ scazute (As2S3 se topeste la 393oC, iar Sb2S3 la 550oC). Aceste sulfuri fiind usor volatile, se pot volatiliza partial inainte de topire. Oxidarea lor se desfasoara conform reactiilor: As2S3 + 9/2 O2 = As2O3 + 3SO2 + 339000 cal Sb2S3 + 9/2 O2 = Sb2O3 + 3SO2 + 339350 cal. As2S3 incepe sa se oxideze la 215oC, iar Sb2S3 la 190oC. In concentratul sulfuros, arsenul se poate afla in stare combinata cu fierul si sulful sub forma de arsenopirita (FeAsS), care, in atmosfera se oxideaza cu formarea trioxidului volatil: 2FeAsS + 5O2 = Fe2O3 + As2O3 +2SO2 . As2O3 si Sb2O3 se volatilizeaza usor; din aceasta cauza o mare parte din acesti trioxizi sunt antrenati de catre gaze, fiind regasiti in prafurile volatile. Sb2O3 (are o tensiune de vapori mai mica) se topeste inainte de a se vaporiza intens si, din aceasta cauza, contribuie , intr-o mare masura, la aglomerarea particulelor de minereu sau concentrat. In prezenta unui exces mare de aer (si a unor oxizi Fe2O3, Cu2O etc. care joaca rolul unor catalizatori), trioxizii de arsen si stibiu trec in pentaoxizi care nu mai sunt volatili: As2O3 + O2 = As2O5 + 62350 cal Sb2O3 + O2 = Sb2O5 + 48000cal. Pentaoxizii au proprietatea de a reactiona cu unii oxizi ai metalelor, formand compusi complecsi stabili: As2O5 + 3PbO = Pb3 (AsO4)2 Sb2O5 + 3PbO = Pb3 (SbO4)2. Prezenta acestor in materialul aglomerat nu este de dorit, deoarece, dupa topire, As si Sb trec in mare partein plumbul brut, provocand greutati la rafinarea termica. In practica, adaugarea carbunelui sau a piritei la incarcatura de prajire aglomerata contribuie la indepartarea arsenului si a stibiului. Prezenta calciului (in lipsa SiO2) contribuie la legarea pentaoxizilor sub forma de arsenati si antimoniati de calciu care raman in materialul aglomerat. Argintul, care se gaseste (in incarcatura supusa prajirii aglomerate) sub forma de Ag2S, prin prajirea oxidanta se poate transforma in argint metalic si in sulfat de argint: Ag2S + O2 = 2Ag + SO2 + 63350 cal Ag2S +2O2 = Ag2SO4 + 162900 cal. Sulfatul de argint are o tensiune de disociere mare, ceea ce face ca la temperaturi inalte sa se descompuna aproape total cu formare de argint metalic: Ag2SO4 à Ag2O + SO2 +1/2O2 – 92250 cal 2Ag2O à 4Ag + O2 – 14600 cal. Sulfura de zinc (ZnS) este o sulfura care se oxideaza greu; prin oxidarea sa de pot forma oxidul de zinc sau sulfatului de zinc cand prajirea se desfasoara la temperaturi joase si in absenta excesului de aer. Sulfurile complexe de cupru (calcopirita – CuFeS2, bornitul – Cu4FeS5 etc.) la incalzire se descompun cu formare de Cu2S care se oxideaza pana la oxid cupric sau oxid cupros: Cu2S + 2O2 = 2CuO + O2 + 125550 cal 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 182700 cal. Calcarul (CaCo3), in timpul prajirii, se disociaza conform reactiei: CaCo3 à CaO + CO2 – 42850 cal. Oxidul de calciu poate reactiona cu o serie de alti compusi prezenti in incarcatura. Nu este de dorit prezenta CaO liber in aglomerat, deoarece prin hidratare, atunci cand aglomeratul este depozitat pentru mai mult timp, provoaca descompunerea si sfaramarea acestuia. Cu cat CaO se leaga mai bine cu alti oxizi (in special cu SiO2), cu atat aglomeratul obtinut este mai rezistent. Disocierea calcarului fiind un proces endoterm, reactia este urmata de o scadere a temperaturii, fiind astfel posibil ca in prezenta calcarului cantitatea de sulf din incarcatura sa se mareasca fara o aglomerare prematura a materialului. Bioxidul de siliciu in timpul prajirii aglomerante are rolul de a reactiona cu alti oxizi formand silicati usor fuzibili ( in special silicati de plumb cu temperaturi de inmuiere intre 724 si 794oC) care, inmuindu-se, leaga particulele incarcaturii si contribuie la aglomerarea materialului. In timpul procesului de prajire, SiO2 favorizeaza eliminarea As si Sb prin descompunerea arsenatilor si antimoniatilor de calciu: CaO . As2O5 + SiO2 = CaO . SiO2 + As2O5 CaO . Sb2O5 + SiO2 = CaO . SiO2 + Sb2O5 Pentaoxizii de arsen si antimoniu care rezulta se disociaza la temperatura inalta cu formare de trioxizi usor volatili. Observatii: Plumbul este un metal greu, foarte maleabil si putin ductil, usor de laminat. Este intrebuintat in industria chimica, in centralele atomo-electrice, in medicina, industria electrotehnica, tuburi de protectie a cablurilor electrice si telefonice; in aliaje (fuzibil cu staniolul) este utilizat in tipografie. La nivel mondial cinci tari (Australia, CSI, SUA, Canada si Chile) au realizat in 1992 o productie de 2.120,6 mil. t, ceea ce reprezinta 63,2% din productia mondiala. In anul 1995 cele mai mari producatoare de plumb au fost: S.U.A. (1.346.000 t), China (607.400 t), Germania (335.000 t), Franta (296.700 t), Canada (289.200 t), Japonia (220.500 t). Se adauga si alte tari producatoare de plumb cum ar fi: Peru, Mexic, Suedia, Coreea de Nord, Africa de Sud, Jugoslavia, Maroc, Polonia, Irlanda si Bulgaria a caror productie a fost cuprinsa in 1995 intre 11.500 si 80.000 t.
