Fosforul se gaseste in natura numai sub forma de ioni de fosfat, PO4³ˉ,cea mai stabila combinatie a acestui element. Principalul mineral continand fosfor, format la solidificarea scoartei pamantului, este apatita, care poate fi considerata ca o solutie solida de fosfat de calciu, dar este in realitate un compus cristalizat, format din ioni de Ca2+, PO43- si F-, corespunzand formulei brute: Ca5[(PO4)3F].
Prin actiunea lenta a agentilor atmosferici (CO2 si H2O) apatita se transforma in fosforite. Acestea sunt mult mai raspandite, in concentratii mici, in solul cultivabil al padurilor si au o mare importanta pentru viata plantelor. Se gasesc in putine locuri pe glob si zacaminte mari, exploatabile, de fosforite. Fosforitele (considerate inainte, in mod eronat, ca fosfat tricalcic) sunt in realitate amestecuri neomogene de hidroxil-apatita, Ca5[(PO4)3OH] si carbonat-apatita, Ca10[(PO4)6CO3](H2O).
Partea anorganica a oaselor vertebratelor este un amestec de multa hidroxil-apatita cu putina carbonat-apatita.
Forme alotropice. Obtinere si proprietati fizice.
Se cunosc doua forme alotropice extreme ale fosforului: fosforul alb si fosforul negru si, intre acestea, formele intermediare fosforul violet, fosforul rosu si fosforul rosu deschis. Forma cea mai saraca in energie, deci cea mai stabila, este fosforul negru. Intre diferitele forme alotropice ale fosforului nu exista puncte de transformare reversibila (ca la sulf) ; raportul dintre ele este deci cel al monotropiei.
1.Fosforul alb.
Fosforul alb se obtine prin calcinarea fosfatului de calciu (apatite sau fosforite) cu carbune. In procedeul industrial se adauga insa dioxid de siliciu (nisip) , al carui rol este de a pune in libertate din ionul de fosfat, pentaoxidul de fosfor mai reactiv.
Reactia necesita o temperatura ridicata (peste 2000sC) si se efectueaza de aceea in cuptorul electric, cu electrozi de carbune. Vaporii de fosfor formati sunt condusi in apa (spre a evita aprinderea lor in contact cu aerul) si se condenseaza astfel, sub forma de fosfor alb, P4.
Fosforul alb se prezinta ca o masa cristalina, transparenta, de consistenta cerii. El poate fi taiat cu cutitul (sub apa, din cauza pericolului de aprindere). Expus la lumina, fosforul alb se acopera cu o pojghita de fosfor rosu, care il face sa apara galben; de aici numele de fosfor galben care i se da adesea.
Fosforul alb se topeste la 44sC, formand un lichid incolor ce arata o deosebita tendinta spre supraracire, putand fi pastrat mai multa vreme la temperatura camerei fara sa se solidifice. Punctul de fierbere este 287oC. Chiar la temperatura camerei formeaza vapori (miros caracteristic de usturoi), iar la 100oC poate fi distilat usor intr-un curent de vapori de apa, proprietate care se poate folosi si pentru purificarea sa.
Fosforul alb se dizolva usor in sulfura de carbon, in triclorura si tribromura de fosfor si in grasimi; este insa insolubil in apa si in alcool. Prin evaporarea solutiei in sulfura de carbon se obtin cristale lucioase, transparente, apartinand sistemului cubic. Acestea sunt compuse din retele de molecule P4, unite printre ele prin forte Van der Waals. Solutiile fosforului alb contin de asemenea molecule P4. Prin metoda difractiei electronilor s-a stabilit ca moleculele P4 au forma unor tetraedre regulate, cu cate un atom de fosfor la fiecare colt. Fiecare atom de fosfor este legat, prin trei covalente, de ceilalti trei atomi ai moleculei. Cele trei valente ale fosforului au deci o asezare piramidala. Distanta dintre doi atomi de fosfor (latura tetraedrului) este 2,21 A. Unghiurile dintre valente sunt deci de numai 60s.
Este probabil ca legaturile din molecula P4 iau nastere intre orbitali p ai fosforului, al carui unghi de valenta este astfel deformat de la 90o la 60o. Electronii neparticipanti ocupa deci orbitali s . S-a luat in considerare si o hibridizare pd2, care este mai favorabila geometric (unghi de valenta 66,5o), dar mai nefavorabila energetic.
2.Fosforul molecular P2
Peste 800oC moleculele P4 disociaza in molecule P2. La 1200o disocierea este de cca. 50%. Distanta interatomica in P2 este 1,895 A. La condensarea vaporilor de fosfor se obtine fosfor alb, P4 (alaturi de o forma, mai putin bine definita, numita fosfor brun).
3.Fosforul negru
Fosforul negru se obtine din fosforul alb prin incalzire, la 200oC, sub presiunea de 12 000 atm. Fosforul alb poate fi transformat in fosfor negru si fara aplicarea unei presiuni inalte, sub actiunea catalitica a mercurului. Prin metoda razelor X s-a stabilit ca si in razele fosforului negru, fiecare atom de fosfor este legat prin trei covalente de alti trei atomi, insa in asa mod incat rezulta straturi duble infinite compuse din cate doua planuri paralele de atomi, care pot fi considerate ca niste macromolecule uriase intinzandu-se pe tot cristalul. Distantele interatomice sunt 2,28 A. Fosforul negru are proprietati semiconductoare.
4. Fosforul rosu 4.Fosforul rosu
Fosforul rosu se obtine prin incalzirea fosforului alb, in absenta aerului la 269-300oC. In industrie operatia aceasta se realizeaza in vase de otel. Transformarea fosforului alb in fosfor rosu are loc cu degajare de 3,7 kcal/atom-g. Se confirma astfel stabilitatea mai mare a formelor colorate mai inchis.
Fosforul rosu se topeste, sub presiune, neunitar, pe la 600o; la presiunea atmosferica sublimeaza cam la aceeasi temperatura, formand vapori compusi din molecule P4. Prin condensarea acestora se formeaza fosfor alb. Formele alotropice ale fosforului exista deci numai in faza solida.
Presiunea de vapori a fosforului rosu este incomparabil mai mica decat a fosforului alb, apropiindu-se de zero la temperatura camerei. De aceea fosforul rosu nu are miros. Fosforul rosu este practic insolubil in toti solventii (la fel si cel negru). Din cauza aceasta nu se poate determina masa sa moleculara.
Celelalte modificatii ale fosforului au o structura macromoleculara asemanatoare cu cea a fosforului negru, dar mai putin regulata, straturile de atomi nu se intind in mod uniform prin tot cristalul ci numai prin mici portiuni, schimbandu-si adesea directia. Din cauza aceasta fosforul rosu nu are aspect cristalin, numindu-se si "fosfor amorf". Starea mai mult sau mai putin condensata a diferitelor forme se constata si din marile deosebiri dintre densitatile lor:
Fosfor: alb rosu deschis rosu violet negru
Densitate: 1,82 1,88 2,20 2,32 2,70
Dupa cum se vede, modificatiile compacte au culoare mai inchisa.
5.Fosforul violet
Fosforul violet este asemanator cu cel rosu, insa este mai unitar. Se obtine prin dizolvarea fosforului alb in plumb topit si indepartarea acestuia dupa racire prin dizolvare in acid azotic sau prin electroliza. Se obtin astfel cristale hexagonale, cu forma unor foite. Fosforul rosu deschis se depune dintr-o solutie de fosfor alb in sulfura de carbon, cand aceasta este expusa la lumina (cea mai activa fiind lumina violeta). Produsul astfel obtinut inglobeaza mult solvent.
Proprietati chimice
A. Arderea vie a fosforului.
Formele alotropice ale fosforului se deosebesc mult de activitatea lor chimica. Caracteristica este comportarea fata de oxigenul molecular, respectiv de aer: fosforul alb in bucati compacte se aprinde in aer pe la 60s; punctul de aprindere al fosforului rosu industrial este de cca. 260s, iar al fosforului violet 430-440s, in timp ce fosforul negru nu se aprinde in aer. Dupa cum se vede, fosforul alb este una dintre substantele cele mai inflamabile cunoscute ( din care cauza trebuie conservat sub apa), in timp ce formele cele mai condensate sunt inerte fata de oxigen. Daca intr-o eprubeta larga se acopera putin fosfor alb cu apa calda si se trimite printr-un tub de sticla un curent de oxigen in fosforul topit, acesta arde sub apa.
In arderea vie a fosforului se formeaza pentoxid de fosfor:
P4 + 5O2 → P4 O10
La arderea fosforului in aer ia nastere un fum alb abundent, datorita combinarii pentoxidului de fosfor cu vaporii de apa din atmosfera si formarii de acid metafosforic, nevolatil.
B. Arderea lenta a fosforului.
Spre deosebire de celelalte forme alotropice, care sunt stabile fata de oxigenul molecular la temperaturi mai joase decat punctul lor de aprindere, fosforul alb are proprietatea de a se oxida incet la temperatura joasa (autooxidare). Totodata el emite o lumina slaba vizibila la intuneric (chimio-luminescenta). De aici se trage numele acestui element: phos = lumina; pherein = a purta.
Se observa chimio-luminescenta la oxidarea anumitor substante organice. Unei asemenea oxidari, catalizate de o enzima, i se datoreaza lumina emisa de licurici si de alte animale.
Experiment: Daca intr-un vas de sticla se introduc cateva bastoane de fosfor alb, inmuiate numai partial in apa spre a evita o aprindere, se observa, la intuneric, ca luminescenta se datoreaza de fapt vaporilor de fosfor care inconjoara bastoanele ca un val si se desprind de pe
suprafata lor, sub forma unor mici vartejuri, cand se sufla aer in vas.
Scriind cu o bucata de fosfor ( tinuta cu un cleste sau cu o carpa uda, nu cu mana libera!) cateva litere pe un perete, acestea apar luminoasele la intuneric, in special cand se trece usor peste ele cu o carpa uscata, care indeparteaza oxizii formati.
Un curent de dioxid de carbon saturat cu vapori de fosfor, prin trecere peste fosfor incalzit la 100s, se prinde in contact cu aerul, arzand cu o flacara verde. Flacara este rece, se poate tine mana in ea.
Prin oxidarea lenta a fosforului se formeaza intai trioxid de fosfor, P4O6, care apoi trece in pentoxid de fosfor, P4O10. In aceasta a doua parte a reactiei este emisa lumina. Oxidarea lenta a fosforului este insotita de o formare de ozon, si anume pentru fiecare atom de fosfor care se oxideaza, apar 0,6 moli de ozon. Formarea ozonului se datoreaza aparitiei de atomi liberi de oxigen. Acestia si ozonul format produc unele reactii chimice neasteptate, care insotesc oxidarea fosforului.
Experiment. Daca intr-un balon mare se introduc cateva grame de fosfor alb si putina apa si se incalzeste pana la topirea fosforului, agitand, se simte mirosul caracteristic de ozon. Daca se adauga o solutie de indigo (acid indigo-sulfonic) aceasta se decoloreaza imediat.
Arderea lenta este o reactie inlantuita. Luminescenta fosforului inceteaza complet cand se inlocuieste aerul prin oxigen curat (Fourcroy 1788), dar ea reapare daca se micsoreaza presiunea oxigenului. Luminescenta si oxidarea inceteaza si in aer atunci cand se mareste presiunea, adica atunci cand presiunea partiala a oxigenului depaseste o anumita limita ( cca. 700 torr). Fenomenele acestea, care contrazic legea maselor, constituie cele mai vechi observatii privitoare la limita superioara de presiune a unei explozii. Ele au fost intelese cand s-a recunoscut ca oxidarea lenta a fosforului este o reactie inlantuita (Semionov 1927). Ca in multe reactii inlantuite, nu se cunosc toti atomii si radicalii liberi care apar ca produsi intermediari in reactiile lantului, este insa probabil ca printre acestia sa se afle si atomi liberi de oxigen, care dau nastere, secundar, ozonului observat.
C. Combinari directe cu alte elemente.
Fosforul alb se combina violent cu halogenii, aprinzandu-se, de exemplu, spontan intr-o atmosfera de clor. Fosforul rosu reactioneaza mai putin energic. De asemenea fosforul se combina cu sulful si cu multe metale. Fosforul are proprietati reducatoare. El precipita unele metale cum sunt: aurul, argintul, plumbul si cuprul din solutiile sarurilor lor. Cu cuprul se combina formand fosfura de cupru.
D. Fosforul alb este foarte toxic. El are o afinitate foarte mare pentru oxigen si determina disparitia acestuia din sange. Doza mortala pentru omul adult este de aproximativ 0,1 grame. Celelalte forme alotropice ale fosforului nu produc, din cauza insolubilitatii, nici un efect
asupra organismului. Ca antidot in otravirea cu fosfor se foloseste CuSO4, cu care fosforul
formeaza un compus netoxic (fosfura de cupru).
E. Intrebuintari.
Fosforul se utilizeaza la fabricarea chibriturilor, a caror introducere, catre mijlocul secolului trecut, a reprezentat un mare progres fata de metodele mai vechi de aprins focul. Primele chibrituri contineau in gamalia lor fosfor alb si se aprindeau prin frecare pe orice suprafata aspra. Acestea au fost parasite din cauza toxicitatii lor si inlocuite cu asa- numitele "chibrituri suedeze". Gamalia acestora, continand clorat de potasiu si sulfura de antimoniu, usor inflamabile, se aprinde numai prin frecare pe o pasta continand fosfor rosu.
Pentru asigurarea cresterii si dezvoltarii plantelor in bune conditii, acestea au nevoie de anumite elemente nutritive, dintre care cele mai importante sunt: fosforul, azotul si potasiul.
Fosforul are un rol foarte important in procesul de crestere a plantelor, influentand favorabil procesul de fructificare a cerealelor, legumelor, pomilor fructiferi, vitei- de -vie, precum si depunerea zaharurilor in fructe, sfecla si cartofi. Impreuna cu potasiul si calciul fosforul mareste rezistenta plantelor la boli si intemperii, grabeste coacerea fructelor.
In cazul unei cantitati insuficiente de fosfor, plantele se opresc din crestere, frunzele raman mici si se rasucesc, iar semintele nu se mai formeaza.
In fiecare an, odata cu recoltele de legume cereale si fructe, se scot din sol cantitati insemnate de azot, fosfor si potasiu. Aceste cantitati le depasesc pe cele care revin in sol pe cale naturala. Bilantul nefavorabil impune deci utilizarea ingrasamintelor chimice. Ingrasamintele chimice pe baza de fosfor sunt minerale simple si compuse. Ingrasaminte minerale simple: superfosfatul simplu si concentrat (pulbere rosiatica), faina lui Thomas (pulbere cenusie); si minerale compuse: fosfatii acizi de potasiu KH2PO4 si K2HPO4, fosfatii acizi de amoniu NH4H2PO4 si (NH4)2HPO4.
Biochimia fosforului
Fosforul alb, hidrogenul fosforat si compusii incomplet oxidati sunt otravuri puternice pentru organismul animal. Dimpotriva acidul fosforic sub forma ionilor sai sau a derivatilor organici (esteri), nu este numai netoxic, dar este indispensabil vietii, fiind o componenta nelipsita a oricarei celule vii, vegetale si animale.
In organismul animal se gasesc atat derivati anorganici cat si organici ai acidului fosforic. Printre cei dintai se mentioneaza, in primul rand fosfatii din oase si dinti, intim inglobati intr-o substanta organica (colagen in sange). Sangele contine un sistem tampon, compus din fosfat monosodic si disodic, care alaturi de bicarbonati contribuie la mentinerea unei concentratii constante a ionilor de hidrogen (pH). Prin urina se elimina necontenit fosfati
care se pot depune, atunci cand reactia este bazica, sub forma de fosfat de calciu sau de fosfat
dublu de magneziu si amoniu, ambii insolubili. Fosfatii de calciu se mai gasesc in scoici si in
carapacele crustaceelor.
Legat organic, acidul fosforic apare in numeroase substante, din corpul animalelor si din plante si anume tocmai in acelea care, prin transformarile lor biologice intense, sunt hotaratoare pentru insusi fenomenul vietii. Mentionez aici numai fosfatidele (derivati ai grasimilor), fosfoproteidele (printre care cazeina din lapte si vitelina din galbenusul de ou sunt cele mai importante), acizii nucleici (componente ale nucleelor celulare si suportul material al caracterelor ereditare), unele enzime, derivand de la vitaminele B1 si B2 si unele substante jucand un rol important in oxidarile din celule, in fermentatia alcoolica, in contractia musculara.
Joaca un rol important in mecanismul vitaminei D si controleaza echilibrul calcic al mediului intern. Participa la formarea osoasa si sanguina si joaca un rol important la reglementarea functiilor paratiroidiene. Este un element capital al energiei nervoase, intelectuale si sexuale.
Fosforul se gaseste in numeroase vegetale: cereale, germeni de grau, usturoi, telina, morcov, ceapa, praz, rosii, migdale, nuca, struguri si, de asemenea, in polen.
Indicatiile lui sunt multiple: astenie fizica si intelectuala, oboseala musculara (incordari de muschi, crampe), demineralizare, afectiuni osoase, tuberculoza, anumite sindroame nervoase, tulburari paratiroidiene, spasmofilie, anumite astmuri, deficienta cardiaca.
Ursulet Claudia Otilia
clasa a X-a C Bibliografie:
"Adenosine triphosphate"- Microsoft Encarta
Manual
de biologie pentru facultate
