Zinc,cadmiu si mercur - stare naturala, obtinere, proprietati

Zinc, Cadmiu si Mercur

Cuprins:

Capitolul 1: Istoric

Capitolul 2: Stare naturala

Capitolul 3: Obtinere

Capitolul 4: Generalitati

Capitolul 5: Proprietati fizice

Capitolul 6: Combinatiile chimice ale zincului, cadmiului si mercurului

Capitolul 7: Utilizari

Capitolul 8: Concluzii

Capitolul 9: Bibliografie

ISTORIC

Din grupa a II-a secundara fac parte zincul, cadmiul si mercurul.

Cel mai vechi obiect de zinc a fost descoperit la sapaturile efectuate, in anul 1939, la Agora din Atena. Este vorba de o placuta dreptunghiulara (40*65 mm) de zinc cu grosimea de 0,55 mm si care dateaza din secolul al IV-lea - al III-lea i.e.n. Cercetarile efectuate au dus la concluzia ca zincul, ca element metalic, nu era cunoscut in vremea aceea si ca prezenta sa sub forma unor obiecte metalice este cu totul intamplatoare.

Numele de zinc (Zinker) este dat pentru prima oara de alchimistul Paracelsus, fara a se preciza daca este vorba de un metal sau de un minereu. Georgius Agricola mentioneaza in lucrarea sa "De re metalica" (1556) ca la Goslar, atunci cand se topesc minereurile piritoase curge, mai intai din cuptor, un lichid alb, care probabil era zinc.

Determinarea zincului ca element metalic a fost facuta in anul 1742 de germanii Anton von Schwab si independent de el in 1746, de A.S. Maggraf. Tot in aceasta perioada englezul Champion pune in functiune, la Warmley langa Bristol prima fabrica din Europa de producere a zincului. El s-a bazat pe o serie de cunostinte aduse din orientul indepartat, unde zincul era extras de multa vreme, in vase ceramice inchise si incalzite in exterior cu carbuni.

Importanta care se acorda in prezent acestui metal poate fi dedusa din productia mondiala de zinc, care intre anii 1970-1980 a atins o valoare maxima in 1974, ajungand la aproximativ 6 milioane de tone. Datorita unor factori de conjunctura, cum sunt cei legati de criza mondiala a petrolului, s-a inregistrat o scadere a extractiei de zinc, ajungandu-se in 1979 la o productie de 4,7 milioane tone.

Cadmiul a fost descoperit de chimistul german Strohmeyr in anul 1917 in timp ce prelucra unele minereuri de zinc ca sa obtina carbonat de zinc farmaceutic, spre surprinderea sa, a observat ca in loc sa rezulte solutii incolore, ca de obicei, solutiile respective aveau culoarea galbena. La inceput a crezut ca acestea sunt impurificate cu fier sau arsen, dar dupa verificarile de rigoare a constatat ca se afla in fata unui element nou. Separand oxidul elementului necunoscut, de oxidul de zinc, l-a supus reducerii cu carbune si a reusit sa obtina noul metal pe care l-a numit cadmiu, de la cuvantul grecesc Kadmeia, atribuit, in vechime, oxidului de zinc folosit in vopsitorie.

Mercurul face parte din grupul de metale (aur, cupru, argint, staniu, plumb, fier) cunoscute din cele mai vechi timpuri.

Se presupune ca grecii ar fi primul popor care a descoperit si utilizat mercurul, sau argintul viu cum il mai numeau. Cea dintai mentiune despre acest metal se gaseste in insemnarile lui Aristotel care il numea argint fluid. Invatatii de mai tarziu, printre care si Discorides, descriu cateva metode de extragere a metalului, incluzand si tehnica distilarii, dar este cert ca insemnarile lor veneau mult dupa descoperirea acestui element.

Potrivit conceptiei lui Aristotel, toate metalele aveau origine comuna, ele fiind rezultatul imbinarii a doua tipuri de vapori care se ridica din pamant unul era umed si era asimilat cu mercurul, altul uscat, sub forma de fum, si era asimilat cu sulful. Aceasta istorie a fost folosita multa vreme de alchimistii evului mediu in preocuparea lor de a transforma metalele obisnuite in aur.

Denumirea de mercur vine de la faptul ca alchimistii reprezentau acest metal cu acelasi simbol caracteristic planetei mercur. Simbolul Hg deriva de la denumirea latineasca hidrargyrum (argint lichid).

STARE NATURALA

Zincul, cadmiul si mercurul fac parte din grupa metalelor putin raspandite in natura.

Zincul se gaseste numai sub forma de combinatii chimice, clarkul sau fiind de 0,02%. Mineralele zincului sunt sulfuroase (cele mai importante) si oxidice. De obicei, pe langa zinc mai contin si alte elemente (in special plumb, dar si fier, cupru etc.). Cele mai uzuale minerale utilizate pentru extragerea zincului sunt urmatoarele: blenda sau sfaleritul (sulfura de zinc - ZnS), contine 67,1% zinc; smithsonit (carbonat de zinc - ZnCO₃) contine 64,8% zinc; calamina (silicat de zinc - 2ZnO*SiO₂*H₂O) cu continutul de 67,50 % ZnO si zincit (oxid de zinc - ZnO) care contine 80,3% zinc.

Cadmiul se gaseste in natura numai sub forma de combinatii chimice, clarkul sau avand valoarea de 5*10^-5 %. De regula el este prezent in minereurile de zinc, insotind in mod frecvent blenda si smithsonitul. Continutul de cadmiu din minereurile de zinc variaza in limite largi de la 0,02 la 2,5%. Principalele minerale de cadmiu sunt: greenochitul (sulfura de cadmiu - CdS) avand un continut de 77% cadmiu; otawitul (carbonat de cadmiu - CdCO₃) si monteponitul (oxidul de cadmiu - CdO).

Mercurul se afla raspandit in natura intr-o proportie redusa 7*10^-7%, atat in stare nativa (mai putin) dar, in cea mai mare parte, sub forma de minerale. Mineralul de baza folosit pentru extragerea mercurului este sulfura de mercur (HgS), numita si cinabru; are culoarea rosie stralucitoare si contine 86,2%Hg si 13,8%S. Mineralele mai putin importante sunt calomelul (Hg₂Cl₂), teimenit (HgSe), cocinit (Hg₂I₂) etc.

OBTINERE

In minereurile sale zincul se gaseste in proportii relativ mici (6-9% Zn) si de aceea se concentreaza prin flotatie, dupa care continutul de zinc ajunge la 50-60%.

Zincul se extrage din concentrat, atat prin procedee pirometalurgice cat si prin procedee hidrometalurgice; acestea din urma asigura in prezent peste 50% din productia mondiala de zinc.

In ambele variante concentratul trebuie prajit la o temperatura de circa 800^oC in vederea eliminarii unei cantitati importante de sulf si a transformarii sulfurii de zinc in oxid dupa reactia:

ZnS + ³/₂O₂ = ZnO + SO₂

In mod asemanator se oxideaza si celelalte sulfuri rezultand oxizi. Cand operatia de prajire are loc la o temperatura mai scazuta se formeaza sulfat de zinc, nedorit in cazul procedeelor pirometalurgice in conformitate cu reactia:

ZnS + 2O₂ = ZnS0₄

Pe cale pirometalurgica dupa prajirea concentratului sunt necesare urmatoarele operatiuni: aglomerare, reducere, distilare si rafinare.

Aglomerarea concentratului prajit are scopul in principal de a transforma materialul prafos in bulgari porosi usor reductibili. Pentru aceasta concentratul prajit se amesteca cu retur si cu concentrat neprafos astfel dozat incat sa se asigure un continut de 7-9%S, necesar pentru desfasurarea procesului fara aport de caldura din exterior. La unele procedee nu se mai face o prajire prealabila, concentratul crud se amesteca direct cu aglomeratul retur in proportii corespunzatoare mentinerii continutului de sulf optim. Aglomerarea are loc la 1200^oC, in instalatii continue prevazute cu gratare inelare (de tip Dwight - Loyd Schlippenbach) sau cu gratare de banda (de tip Dwight - Loyd).

A treia etapa se refera la reducerea, evaporarea si condensarea Zn. Reactia de reducere a oxidului de zinc din aglomerat se realizeaza la temperaturi peste 1000 ^oC, astfel:

ZnO + C = CO + Zn

La aceste temperaturi zincul redus se volatilizeaza si paraseste cuptorul cu gazele evacuate fiind ulterior captat prin condensare.

Unul din procedeele mai vechi utilizat in tara noastra pentru reducerea si distilarea zincului este procedeul Birkengang.

Acest procedeu are cateva mari dezavantaje ca productivitate redusa, discontinuitate in functionare etc. Motiv pentru care au fost concepute si alte procedee pentru reducerea si distilarea zincului. Unul dintre acestea este procedeul Morgan, pus la punct in cadrul societatii Imperial Smelting Co Ltd. din Marea Britanie, procedeu care se aplica si in tara noastra. Cunoscut sub denumirea prescurtata de I.S.P., procedeul prevede reducerea si distilarea zincului in cuptoare verticale cu cuva, cu functionare continua. Incarcatura de materiale alcatuita din aglomerat si cocs este introdusa pe la partea superioara, cu ajutorul unui dispozitiv alcatuit din doua conuri care asigura o inchidere etansa. La partea inferioara a cuptorului se afla creuzetul unde se colecteaza Pb (metal care insoteste de regula minereurile de Zn) si zgura. Deasupra creuzetului printr-o conducta inelara se sufla aer preincalzit. In aceasta zona peretii cuptorului sunt confectionati din elemente metalice de racire cu apa. Vaporii de Zn si gazele rezultate din cuptor (in care se afla si vaporii de Pb) se elimina pe la partea superioara, unde temperatura depaseste 1000 ^oC si trec in doua condensatoare in care se capteaza Zn si Pb. Condensatoarele sunt prevazute cu agitatoare mecanice si pompe cu ajutorul carora amestecul de Zn si Pb este dirijat catre un decantor, de unde zincul este evaporat in exterior, iar Pb se recircula. In continuare gazele se desprafuiesc in cuptoare de tip Theisen fiind utilizate apoi drept combustibil. Dupa separare prin decantare de Pb, Zn brut are o puritate de 98%. Impuritatile din Zn brut indiferent ca a fost obtinut in retorte orizontale sau in cuptor cu cuva pot ajunge pana la 2-4% si sunt compuse in mare parte din: Pb, Fe, Cd, Cu, Sb, As. In vederea eliminarii acestor impuritati se aplica o rafinare termica; cel mai eficient procedeu in acest scop fiind rafinarea prin rectificare.

Rafinarea prin rectificare este in realitate o distilare fractionata, in urma careia Zn se separa de restul elementelor datorita temperaturii de volatilizare (906 ^oC) diferita de a acestora: Cd la 778 ^oC, Pb la peste 1700 ^oC, Fe la peste 3000 ^oC etc. Procedeul de rafinare a Zn prin rectificare, se aplica si la uzinele din Copsa Mica si asigura o puritate de 99,99% Zn.

In varianta extragerii Zn pe cale hidrometalurgica procesul de prajire a concentratului trebuie sa se desfasoare la o temperatura mai mica de 800 ^oC urmarindu-se transformarea ZnS intr-o proportie cat mai mare in ZnSO₄. dupa prajire nemaifiind necesara o aglomerare materialul este supus direct operatiei de solubilizare cu o solutie de acid sulfuric diluat, ZnO format in procesul de prajire reactioneaza cu acidul sulfuric astfel:

ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂

In solutie se dizolva si o parte din impuritati ca Fe, Co, Cu, Al etc. si care trebuiesc indepartate ulterior. Pentru aceasta solutia de ZnSO₄ se dilueaza si se trateaza cu ZnO. Ca urmare o parte din impuritati precipita sub forma de hidroxizi dupa reactiile:

Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O + 3ZnO = 2Fe(OH)₃ + 3ZnSO₄

Al₂(SO₄)₃ + 3H ₂O + 3ZnO = 2Al(OH)₃ + 3ZnSO₄

Co(SO₄)₃ + 3H₂O + 3ZnO = 2Co(OH) ₃ + 3ZnSO₄     

Dupa filtrare solutia de ZnSO₄ mai contine CuSO₄ si Cd si care precipita prin adaos de pulbere de Zn in conformitate cu reactiile:

CuSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Cu

CdSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Cd

In final solutia purificata de zincat se supune electrolizei cu anod din Pb si anod din Al. Zn format se depune la catod iar la anod se degaja oxigen. Pe masura ce operatia se desfasoara solutia se concentreaza in acid sulfuric liber. Zn obtinut la catod are o puritate de 99,97-99,99%. El este retopit in cuptoare cu flacara sau in cuptoare electrice si apoi turnat sub forma de lingouri.

La prelucrarea minereurilor de zinc, cadmiu distila la o temperatura mai joasa (768 ^oC) decat zincul. Purificarea se face tot prin electroliza CdSO₄ si, la o anumita tensiune si intensitate de curent, se poate separa de Zn.

Tehnologia de extragere a mercurului cuprinde, in principal, operatia de prajire oxidant volatilizanta si are loc la o temperatura de 700-750^oC. In timpul prajirii sulfura de mercur se oxideaza eliberand mercurul, dupa reactia:

SHg + O₂ = Hg + SO₂

La temperatura de prajire , mercurul obtinut, se volatilizeaza fiind evacuat odata cu dioxidul de sulf. In continuare, gazele rezultate din zona de prajire sunt supuse unei desprafuiri si apoi trecute in condensatoare ceramice sau metalice unde vaporii de mercur condenseaza, separandu-se de celelalte gaze.

Mercurul, astfel obtinut, se filtreaza in scopul eliminarii impuritatilor solide dupa care se rafineaza prin distilare in vid sau prin electroliza.

GENERALITATI

Zincul, cadmiul si mercurul formeaza a doua grupa secundara si au in stratul exterior cate doi electroni. Numai acesti doi electroni participa la legaturi chimice, in consecinta sunt maxim bivalente (electrovalente sau covalente). Stratul de valenta este precedat de un strat inert de 18 electroni, care nu participa la reactiile chimice, ca si stratul penultim de 8 electroni de la elementele din grupa a doua principala. Prin aceasta elementele Zn, Cd, Hg, se deosebesc de elementele din subgrupa I vecina (Cu, Ag, Au), deoarece orbitalii substratului (n-1)d (3d, 4d sau 5d) care contin 10 electroni sunt complet ocupati, nu participa la formarea combinatiilor pentru a mari valenta peste 2. Aceasta se datoreaza faptului ca sarcina lor nucleara este mai mare cu o unitate decat elementele din subgrupa precedenta. Eliminarea unui al treilea electron din substratul (n-1)d, complet ocupat, necesita o energie mai mare, de aceea substratul (n-1)d este foarte stabil la aceste elemente.

Datorita acestei structuri a invelisului de electroni, ionii Zn²⁺, Cd²⁺ si Hg²⁺ in general incolori si diamagnetici. Zn, Cd si Hg se caracterizeaza prin puncte de topire joase, care descresc de la Zn spre hg. Mercurul are punctele de topire si de fierbere cele mai joase, ca o consecinta a tendintei reduse a celor 2 electroni de valenta de a forma legaturi metalice. Mercurul are caracter de metal seminobil, el fiind situat in seria tensiunilor dupa H₂, dar inaintea Au, elementul vecin in sistemul periodic.

Zincul si cadmiul prezinta unele asemanari cu elementele din subgrupa a II-a principala; datorita potentialului lor negativ, au o tendinta accentuata de a forma ioni. Se aseamana mai ales cu Mg, iar sulfatul de magneziu si cel de zinc si cadmiu sunt izomorfi.

Zn, Cd, Hg, au o afinitate fata de O₂ mult mai mare decat elementele din subgrupa I-a , dar mai mica decat cele din subgrupa a III-a principala (Al, Ga, In, Tl).

Oxizii acestor elemente sunt colorati (ZnO este galben la cald), ca si la cele mai multe metale grele. Sulfurile de asemenea sunt colorate cu exceptia ZnS, si insolubile in apa, spre deosebire de sulfurile metalelor alcalino-pamantoase. Zn si Cd formeaza combinatii in majoritatea lor ionice. Hg insa formeaza foarte multe combinatii covalente. Complecsii acestor elemente nu sunt prea stabili si prezinta numerele de coordinatie 2, 4(5), 6.

PROPRIETATI FIZICE

Zincul este un metal alb-albastrui, stralucitor al carui luciu metalic dispare repede in contact cu aerul, datorita formarii unui strat superficial de oxid care impiedica oxidarea lui in continuare. Cristalizeaza in sistem hexagonal compact si nu mai prezinta alte forme alotropice. Se poate aprecia ca poseda o buna conductivitate termica (61-64% fata de argint) si electrica (28% fata de argint).

La temperatura obisnuita zincul este fragil si nu se poate prelucra prin laminare. Intre 100 si 150 grade celsius devine plastic putand fi forjat sau laminat in table subtiri pana la 0,05 mm grosime.

Datorita temperaturii de recristalizate destul de scazute, incalzit la circa 250 grade, zincul ajunge sa fie atat de casant incat poate fi sfaramat, pana in stare de pulbere metalica.

Zincul poseda caracteristici mecanice reduse datorita, indeosebi, structurii sale formata din graunti grosolani, dar care poate fi imbunatatit dupa laminare. Astfel rezistenta de rupere la tractiune creste de la 2-7 daN/mm2 (in stare turnata) la 11-15 daN/mm2 (dupa laminare), iar alungirea de la 0,3-0,5 % (in stare turnata) la 30-40% (dupa laminare).

Cadmiul este un metal alb-argintiu, stralucitor care cristalizeaza in sistem hexagonal compact fara a mai prezenta si alte forme alotropice.

In comparatie cu zincul, cadmiul este maleabil si ductil chiar si la temperatura obisnuita. Ca urmare, se poate prelucra bine prin deformare plastica (forjare, laminare si trefilare).

Mercurul are culoarea alb-argintie si este singurul metal in stare lichide la temperatura obisnuita. Emite vapori chiar si in mediul ambiant care sunt foarte toxici, ceea ce impune sa fie pastrat in vase inchise.

Mult timp s-a considerat ca unica forma de existenta a mercurului starea lichida si ca el nu se poate solidifica. Prima data, cand s-a constatat solidificarea mercurului, a fost in anul 1759, intr-unul din laboratoarele lui Lomonosov din Moscova. Dupa o noapte geroasa, cand temperatura a scazut pana la -40°C, dimineata a fost descoperit mercurul sub forma solida. La vremea respectiva fenomenul a constituit o mare surpriza deoarece mercurul solidificat este asemanator plumbului, putand fi taiat cu cutitul.

Are densitate mare si poseda o tensiune superficiala ridicata, datorita careia particulele mici de mercur iau forma sferica. Prezinta o valoare scazuta a conductivitatii termice (2,20% fata de argint) si electrice (1,60% fata de argint).

Temperatura de solidificare foarte coborata si o temperatura de fierbere de 356,95 grade celsius asigura mentinerea in stare lichida a mercurului, intr-un interval de temperatura in care omul isi desfasoara in mod curent activitatea. Probabil ca pe aceasta idee s-a bazat chimistul german Farenheit, in anul 1714, cand a inventat termometrul cu mercur. De atunci si pana in prezent mercurul este materialul nelipsit de la fabricarea unor tipuri de aparate de masura si control: termometre, barometre, aerometre, densimetre etc.

COMBINATII CHIMICE

HALOGENURI

Halogenurile acestor elemente se pot obtine prin metodele generale descrise mai inainte.

Fluorura de zinc, care se obtine cristalizata ca ZnF₂*4H₂O este putin solubila in apa (1,5g la 100g apa la 25°C), spre deosebire de ZnCl₂, extrem de usor solubila (432g la 100 g apa la 25°C). ZnCl₂ anhidra cristalizeaza in 3 modificatii, notate a b g care difera intre ele prin distantele Zn - Cl.

Ionul de zinc este inconjurat tetraedric cu ionii de clor. ZnCl₂ solida se topeste foarte usor, la 26°C. Bromura si iodura de zinc sunt asemanatoare. Dintre halogenurile de zinc, ZnF₂ in solutie, serveste pentru impregnarea lemnului de constructie. Solutiile da ZnCl₂, din cauza hidrolizei au caracter acid:

ZnCl₂ + 2HOH = Zn(OH)₂ + 2HCl

Solutiile apoase de ZnCl₂, datorita prezentei acidului liber, dizolva oxizii metalici (ex: rugina) si servesc la curtarea suprafetei metalelor, in tinichigerie.

Halogenurile de zinc, dau usor acidocomplecsi, halogenurile complexe de tipul: M^I[ZnX₃], M^I₂[ZnX₄] si M^I₃[ZnX₅], care sunt mult mai putin stabile in solutie, decat halogenurile complexe de Cd, care se obtin la fel.

Halogenurile de cadmiu au insa mare tendinta de a forma autocomplecsi Cd[CdX₃]₂, mai ales iodura. Dupa numarul de transport anormal al cadmiului in solutii de iodura de cadmiu, rezulta ca in solutie exista echilibru:

2CdI₂ <=> Cd²⁺ + [CdI₄]^2-

Ionul [CdI₄]^2- se poate forma prin adaugare de exces de ioni I^- in solutie de CdI₂. Exista si [CdBr₄]^2-.

Halogenurile de cadmiu ca si celelalte saruri de cadmiu au o mai mare tendinta de a forma complecsi decat sarurile de zinc.

Sarurile de mercur (I) contin de fapt ionul Hg₂²⁺, a carui existenta a fost dovedita pe mai multe cai (Spectru Ramann, raze X, masurarea densitatii de vapori etc.). Astfel in Hg₂Cl₂ exista unitatea lineara Cl-Hg-Hg-Cl. Daca aceasta clorura ar fi HgCl atunci ar trebui sa fie paramagnetica dar Hg₂Cl₂ este diamagnetica in toate cele trei stari de agregare. Ionul Hg₂²⁺ include o legatura formata dintr-o pereche de electroni intre metal - metal. Acest tip de legatura este rara dar apare si in Mn₂(CO)₁₀ sau in [Ni₂(CN)₆]^4- .

Formarea sarurilor de Hg (I) are loc in reactia reversibila dintre sarurile de Hg(II) si Hg metalic:

HgSO₄ + Hg Hg₂SO₄

Precum si prin reducerea sarurilor de Hg²⁺ cu reducatori obisnuiti (SO₂, SnCl₂, H₃PO₃) reducerea putand merge pana la mercur metalic.

Potentialul redox pentru Hg²⁺/Hg si Hg₂²⁺/Hg presupune existenta reactiei de disproportionare Hg₂²⁺-> Hg + Hg²⁺ . Prezenta anionilor care formeaza combinatii complexe cu Hg (II) sau combinatii greu solubile de Hg (II), sau foarte putin disociate, favorizeaza reactia de disproportionare a sarurilor de Hg (I):

Hg₂²⁺ + 2OH^- => Hg + HgO +H₂O

Hg₂²⁺ + 2CN^- Hg₂(CN)₂ Hg(CN)₂ +Hg

Hg(CN)₂ fiind practic nedisociat, echilibrul se deplaseaza spre dreapta.

Trebuie mentionat aici ca prin dizolvarea cadmiului metalic in halogenuri de Cd (II) se formeaza compusi stabili de Cd(I). S-a separat compusul Cd₂(AlCl₄)₂ la care s-a identificat prin spectrul Raman ionul Cd₂²⁺. In sistemul zinc - halogenura de zinc, la 285-350°C s-a gasit ca exista un produs de forma (ZnX)₂, care la temperatura camerei se disproportioneaza.

Hg₂Cl₂ precipitat alb-lucios, rezulta prin actiunea HCl asupra Hg₂(NO₃)₂ este putin solubil in apa (2 mg/l), sublimeaza la 380°C si se topeste (in vas inchis sub presiune) la 525°C. La lumina se innegreste datorita disproportionarii (Cl₂Hg₂ -> Hg + HgCl₂). Se innegreste de asemenea sub actiunea amoniacului rezultand HgNH₂Cl si Hg (fin divizat, negru), de unde numele de calomel, care inseamna negru frumos. Halogenurile Hg(II) se pot obtine prin reactia dintre elemente sau dintre HgO si HX (acizi halogenici). Clorura HgCl₂ se formeaza din HgSO₄ cu clorura de sodiu. In stare de vapori HgCl₂, numita si sublimat, are molecula lineara Cl-Hg-Cl. Se dizolva in apa unde este extrem de putin disociata; AgNO₃ nu precipita ionii de Cl^- decat incomplet, de unde rezulta ca HgCl₂ are caracter covalent accentuat. Sub actiunea acidului sulfuric nu degaja HCl, iar prin fierbere cu acid sulfuric concentrat HgCl₂ sublimeaza nedescompusa. HgF₂ are retea ionica; HgBr₂ o retea stratificata ca in CdI₂, in care Hg este inconjurat de 6 Br. Iodura, HgI₂ de culoare rosie este cristalizata patratic, la 126°C trece reversibil in modificatia rombica, de culoare galbena. HgI₂ este si mai putin solubila (1:25000) si mai putin disociata. Cu exces de KI se formeaza K₂[HgI₄]*2H₂O, de culoare galbena usor solubila in apa. In solutie alcalina (KOH) foreaza reactivi Nessler, utilizat pentru determinarea colorimetrica a amoniacului. HgCN₂, cristale incolore, solubile in apa, insa foarte putin disociate, nu reactioneaza cu OH^- si nici cu I^-, dar reactioneaza cu H₂S, deoarece produsul de solubilitate a HgS este mult mai mic decat a HgCN₂.

Halogenurile de Hg(II) dau usor combinatii complexe cu halogenurile alcaline de tipul M^I[HgX₃] si M^I₂[HgX₄]. HgCN₂ reactioneaza la fel cu cianurile alcaline.

OXIZII SI SARURILE OXOACIYILOR

Prin arderea Zn in aer se obtine ZnO, folosit in vopsitorie si pictura ca alb de Zn. ZnO, cu structura wurtitei, este alb la rece si galben la cald fara sa-si schimbe structura cristalina.

Hidroxidul de Zn se formeaza din Zn²⁺+OH^- si are caracter amfoter. Cu hidroxizii alcalini formeaza M^I₂[Zn(OH)₄] si M^I[Zn(OH)₃] iar cu amoniacul reactioneaza astfel:

Zn(OH)₂ + 4NH₃ [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^-

Din Zn si ZnO cu acizii respectivi se obtin Zn(NO₃)₂*3(6)H₂O, ZnSO₄*7H₂O izomorf cu sulfatul de Mg, Zn(CH₃COO)₂ etc. Tot asa,

Zn²⁺ + NaHCO₃ + CO₂ => ZnCO₃ normal

Unele din aceste saruri se descompun usor la incalzire. De exemplu:

2Zn(NO₃)₂ => 2ZnO + 4NO₂ +O₂;

ZnCO₃ => ZnO + CO₂.

Prin piroliza carbonatului sau azotatului de Cd se obtine CdO, pulbere bruna, dar prin incalzire puternica in oxigen trece in cristale cubice rosii inchis. Oxidul de Cd are structura NaCl, cu simetrie octaedrica, spre deosebire de Zn care obisnuit este coordinat tetraedric. CdOH₂ are caracter bazic, se dizolva in acizi sau in solutii apoase de amoniac (dand amoniacati), dar nu se dizolva in hidroxizi alcalini.

Dintre sarurile Cd este interesant sulfatul, care are compozitia 3CdSO₅*8H₂O. In structura sa exista 2 grupe de ioni de Cd²⁺ inconjurati diferit, 4 feluri de molecule de apa neechivalente cristalografic; ¾ de molecule de apa sunt atasate ionului de Cd²⁺, celalalt sfert este diferit legat si de ioni de SO₄^2- etc.

Daca se adauga solutie de hidroxid de Na la solutie rece de Hg(NO₃)₂ se formeaza HgO galben iar daca se adauga la cald Na₂CO₃ se formeaza HgO rosu. Ambele modificatii de HgO au aceeasi structura cristalina (rombica), dar difera prin starea de diviziune: HgO rosu are granule mai mari, cel galben granule mai fine. Forma rosie se obtine si prin piroliza:

Hg₂(NO₃)₂ ^350-400°C   2HgO + 2 NO₂

Forma rosie este un lant in zigzag planar, Hg-O-Hg-O, iar forma galbena acelasi lant in spirala.

ALTE COMBINATII

Sulfura de Zn naturala numita blenda este cristalizata in sistemul cubic. Mai rar se gaseste cristalizata in sistem hexagonal numita wurtzita. ZnS precipitata cu H₂S este alb-amorfa, solubila in acizi minerali, dar prin imbatranire devine insolubila, probabil datorita cristalizarii. ZnS amorfa, la incalzire in apa cu H₂S sub presiune, formeaza blenda cubica. ZnS uscata, incalzita in curent H₂S sau H₂ formeaza wurtzita hexagonala, care este forma stabila la temperatura inalta cu punct de transformare 1020°C. ZnS este utilizata ca pigment alb sub numele de litopon, care rezulta ca un amestec de ZnS si BaSO₄, prin tratarea BaS cu o solutie de ZnSO₄:

BaS + ZnSO₄ = ZnS + BaSO₄

Sulfura de Cd galbena se obtine prin actiunea H₂S asupra ionilor Cd²⁺ si cristalizeaza in retea cubica de blenda. Daca CdS se calcineaza in absenta aerului sau rezulota prin incalzirea CdO cu S cristalizeaza hexagonal cu wurtzita. CdS nu este solubila in HCl diluat dar se dizolva in HNO₃ diluat sau in acizi concentrati.

Cinabrul, HgS este dimorfa, rosie, cristalizeaza in sistem hexagonal si HgS neagra obtinuta prin precipitarea Hg²⁺ cu H₂, este cristalizata in sistem cubic ca si blenda. Sulfura de Hg neagra este metastabila, deoarece prin sublimare trece in modificatia rosie. Prin incalzirea sulfurii de Hg negre cu solutie de polisulfura alcalina (Na₂S_x) se obtine forma rosie numita si cinabru artificial, care se intrebuinteaza ca pigment in pictura. HgS neagra se dizolva in apa regala, formand HgCl₂ si S dar nu dizolva in (NH₄)₂S. Sulfura de Hg(I) nu se poate obtine, deoarece sub actiunea H₂S rezulta din saruri mercuroase, un amestec de HgS si Hg. Aceasta se datoreaza faptului ca HgS este mai greu solubila si Hg₂S se disproportioneaza.

Dintre compusii cu N, cei de la Hg sunt cei mai interesanti. Astfel, daca la o solutie de HgCl₂ se adauga multa NH₄Cl si apoi NH₃ se formeaza un compus alb, HgCl₂*2NH₃, numit "precipitat alb fuzibil" cu structura de complex cationic [Hg(NH₃)₂]²⁺Cl^-₂. Acelasi produs se obtine cand HgCl₂ reactioneaza cu NH₃ gazos. In solutia apoasa insa, in absenta NH₄Cl, HgCl₂ reactionand cu NH₃ va da un "precipitat alb fuzibil", sublimabil cu formula HgNH₂Cl care contine lanturi cationice infinite si ioni de Cl^- astfel:

cu ioni de Cl^- intre ei, cu structura ortorombica.

Prin incalzirea HgO cu solutia apoasa de amoniac se produce compusul Hg₂NOH*2H₂O, numit "baza lui Millon", iar iodura corespunzatoare bazei lui Millon care are ionul Hg₂N⁺, este Hg₂NI*H₂O constituind precipitatul format de reactivul Nessler cu NH₃.

Percloratul Hg(ClO₄)₂ care are un caracter ionic mult mai mare decat HgCl₂, formeaza un complex tetraaminic, [Hg(NH₃)₄](ClO₄)₂, in care NH₃ este legat coordinativ de Hg.

COMPUSI COMPLECSI

In afara de combinatiile complexe mentionate mai inainte, se formeaza si complecsi cu donori cu O sau S. Astfel Zn formeaza chelati cu ionul oxalic, acetilacetona, un acetat bazic, Zn₄O(CH₃COO)₆. Acetilacetonatul monohidrat, Zn(acac)₂*H₂O contine Zn pentacoordinat, cu geometrie bipiramidala triunghiulara. Complecsii hexacoordinati sunt putini la Zn si la Cd. In mod frecvent sunt tetracoordinati. La Hg s-au preparat o serie de complecsi cu O donor, in special perclorati, HgL₆(ClO₄)₂ in care L este dimetilsulfoxid tioxanoxid tertahidrotiofenoxid sau piridin N-oxid. Dar mai stabili la aceste elemente sunt complecsii cu S donor. De exemplu in solutii de polisulfuri alcaline HgS da ionul HgS₂^2-. Halogenurile lor formeaza compusi de aditie cu tioeteri:

In general sarurile celor trei metale pot forma tetraamine si hexaamine: [M(NH3)4]2+, [M(NH3)6]2+, [M en3]2+ toate halogenurile acestor metale dau complecsi neelectroliti cu o-fenilen-bisdimetilarsina, [M(diars)X2] in care M este tetracoordinat cu atomii de As si halogen cu geometrie tetraedrica.

COMPUSI ORGAMOMETALICI

Combinatii organometalice cu toate aceste metale se pot obtine prin reactia dintre derivati organomagnezieni (reactivi Grignard) si halogenurile metalice in solutie eterica: MX2+2RMgBr =R2M+MgBr2+Mgx2

UTILIZARI

Zn R1 de puritate 99,99% foloseste la: fabricarea tablelor benzilor barelor, sarmelor etc. cu destinatii speciale; elemente galvanice, anozi pentru electroliza, aliaje cu baza de zinc pentru electroliza, aliaje cu baza de zinc pentru turnare sub presiune, si oxid de zinc cu destinatie speciala.

Zincul R2 de puritate 98,6% este folosit pentru: zincari la cald, fabricatrea ZnO calitatea I, fabricarea aliajelor.

Zn D1 de puritate 98,5% este folosit pentru diferite produse laminate obisnuite, pentru aliaje Cu-Zn obisnuite, pentru fabricarea Zn praf si pentru zincari la cald.

Zincul D2 de puritate 97,5% este folosit pentru aliaje Cu-Zn cu Pb, pentru fabricarea ZnO calitatea a II-a si a III-a, precum si in metalurgie la dezargintarea plumbului.

Oxidandu-se cu usurinta in aer, in prezenta Co2 si a umiditatii, stratul subtire de oxid format este aderent si compact, impiedicand corodarea in continuare a metalului. Pe baza acestei proprietati Zn este utilizat pe scara larga la acoperirea tablei, tevilor si a sarmelor din otel prin procedeul cunoscut sub numele de zincare. Tot o acoperire de protectie se realizeaza si prin metalizare, metoda cu ajutorul careia Zn topit este pulverizat pe suprafata materialelor metalice.

O importanta cantitate de Zn este folosita in metalurgie, la extragerea Pb, Au si Ag, precum si la elaborarea unor aliaje, in special alama. Dintre aliajele cu baza de Zn se mentioneaza aliajele: Zn-Al (cu 4% Al) sau Zn-Al-Cu (cu 4% Al si 1-2,76% Cu) utilizate la obtinerea pieselor turnate sub presiune (capace de ceasornice, aparate de ras, piese pentru masini de scris etc.) asigurand o mare stabilitate dimensionala.

Cantitati insemnate de Zn sunt folosite la fabricarea ZnO, cel mai uzual pigment anorganic alb. In afara de industria colorantilor ZnO este utilizat in industria cauciucului, in industria ceramica, in medicina etc.

De mentionat ca sarurile de Zn introduse in organism pe cale interna sunt toxice, iar asupra pielii au o actiune astringenta si iritanta; aerosoli de ZnO pot provoca asa numita febra de Zn.

In aerul atmosferic, la temperatura ambianta, suprafata Cd devine mata, deoarece se acopera cu un strat subtire si protector de CdO. Pe baza acestei proprietati cantitati mare de Cd se utilizeaza, ca si Zn, la acoperiri de protectie, impotriva coroziunii, a produselor din otel; operatia se numeste cadmiere.

Cd este un component al multor aliaje cu variate aplicatii in tehnica. Un adaos de 0,9-1,2% Cd in aliajele de Cu favorizeaza cresterea rezistentei de rupere la tractiune fara a diminua mult conductivitatea electrica. Din acest motiv aliajele de Cgu care contin si Cd sunt folosite la fabricarea cablurilor electrice pentru tramvaie, troleibuze, legaturi telefonice etc.

In electrotehnica Cd serveste la producerea acumulatorilor alcalini, avand performante superioare acumulatorilor de Pb. Acumulatorii alcalini folosesc ca electrolit o solutie de hidrat de potasiu si sunt prevazuti cu electrozi confectionati din pulberi metalice presate: anodul - pulbere din Ni si C, cadodul - pulbere de Cd si Fe. Avand o durata de functionare mai mare decat acumulatorii cu Pb sunt utilizati in special in telefonie, telegrafie etc.

Cd se foloseste la elaborarea aliajului Wood, aliaj usor fuzibil (70-72°C) avand o compozitie chimica compusa din: 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn, 12,5% Cd. Aliajul este utilizat la confectionarea modelelor usor fuzibile pentru turnatorie, la fabricarea unor dispozitive de alarma contra incendiilor etc.

De asemenea, mai pot fi mentionate aliajele Cd-Ag cu continut de Ag variabil pana la 20%. Aceste aliaje sunt folosite la executarea bijuteriilor.

Cd este folosit curent in tehnica nucleara ca absorbant de neutroni, in controlul reactiilor nucleare. Avand o sectiune eficace mare de aborbtie pentru neutroni cu energii sub 5 eV, fiind ieftin si usor de prelucrat, Cd a fost utilizat la confectionarea primelor bare de control din reactoarele nucleare. Totusi, din cauza temperaturii sale de topire relativ scazute, Cd se foloseste exclusiv in reactoarele de putere mica. Pentru a inlatura acest dezavantaj Cd se utilizeaza cu succes la elaborarea aliajului Ag-In-Cd cu urmatoarea compozitie chimica: 80% Ag, 15% In, 5% Cd. Fiecare dintre cele trei elemente, luate separat, nu indeplinesc toate conditiile necesare unui bun material de control dar, aliajul sus-mentionat asigura barelor de control o durata de functionare in jur de 20 de ani, in conditiile de luceu din reactor.

Mai poate fi subliniata si posibilitatea utilizarii Cd ca pigment in industria colorantilor.

Mercfurul are proprietatea de a dizolva majoritatea metalelor (cu exceptie Mn, Fe, Ni, Co) si de a forma aliaje numite amalgame.

Amalgamul se prezinta in stare solida cand continutul de Hg este mic, si in stare lichida cand continutul de Hg este mare. Unele amalgame sunt utilizate in metalurgia extractiva (Au, Ag), altele, cum sunt amalgamul de Na, Al, Mg sunt folosite ca agenti reducatori in chimia organica.

In industria chimica, la producerea sodei prin procedeul electrolitic, in mod frecvent, Hg serveste drept catod pentru captarea, sub forma de amalgam, a ionilor de Na. De asemenea, Hg este utilizat la producerea unui cunoscut exploziv, fulminatul de Hg.

Un alt domeniu de aplicabilitate al Hg este industria electrotehnica, unde este folosit la fabricarea lampilor de iluminat, redresoarelor de curent electric, sigurantelor electrice etc.

Dintre compusii chimici ai mercurului, cea mai veche intrebuintare, de actualitate si astazi, o pezinta cinabru, ca pigment la prepararea vopselei pentru obtinerea unor nuante impresionante de culoare rosie. Vopselele pe baza de cinabru sunt preferate la vopsirea corpului exterior al navelor deoarece, fiind toxice, impiedica prinderea organismelor de acestea.

CONCLUZII

Zincul, cadmiul si mercurul, precum si compusii acestor elemente joaca un rol foarte important in viata omului din cele mai vechi timpuri, chiar daca atunci nu erau la fel de bine cunoscute ca acum. Utilizarea pe scara larga in industrie, arta, cercetare au facut ca aceste elemente sa fie foarte apreciate de om, chiar daca ele nu se gasesc in natura in cantitati foarte mari.

Proprietatile acestor elemente (in special zincul si cadmiul) printre care si aceea ca elementele formeaza la suprafata o pelicula protectoare de oxid care impiedica inaintarea oxidari au facut ca aceste metale sa fie folosite in industrie la protejarea metalelor mai putin rezistente la oxidari, dar si la formarea de aliaje la care participa in diferite procente conferindu-le acestora proprietati superioare.

Mercurul, singurul metal in stare lichida la temperaturi obisnuite, a fost considerat special, fiind utilizat in evul mediu de catre alchimisti pentru a obtine aur din metale obisnuite.