Cauciucul natural este un compus macromolecular, natural cu formula moleculara: (C₅H₈)_n in care "n" variaza in limite largi atingand valori de ordinul 5000. Supus incalzirii la circa 300⁰C, in absenta aerului formeaza izoprenul dovedindu-se astfel ca este un polimer natural al iozprenului:

CH₃ CH₃ CH₃

I I I

-:- CH₂ - C = CH - CH₂ -:- CH₂ - C = CH - CH₂ - CH₂ - C = CH - CH₂ - ....

Datorita dublei legaturi din unitatea structurala lantul macromolecular poliizoprenic se poate prezenta sub forma a doi izomeri geometrici: cis - trans, cauciucului natural corespunzandu-i izomerul cis:

H₃C H H₃C H

C = C CH₂ CH₂ C =C

H₂C                 CH₂ C = C CH₂ CH₂

CH₃ H

Cauciucul produs tehnic dintr-un compus macromolecular cu catene liniare, lungi, flexibile cu comportare de elsatomer. Se produc si se utilizeaza numeroase tipuri de cauciucuri fiecare dintre ele prezentand anumite avantaje si deavantaje in utilizari specifice. Macromoleculele cauciucului se pot deplasa una fata de alta la temperaturi relativ ridicate sau/si sub actiunea efectelor mecanice; Aceasta proprietate a cauciucului sta la baza tehnologiilor de executare a produselor pe baza de cauciuc prin metode de formare. Insa, si dupa racire cauciucurile pot pastra capacitatea de curgere (spre deosebire de materialele plastice si fibrele) atunci cand asupra lor actioneaza forte mecanice (forta gravitationala poate fi suficienta in unele cazuri), mai ales daca efortul aplicat actioneaza timp indelungat; la temperaturi foarte scazute cauciucurile pot deveni casante, pierzand capacitatea de deformare inalt elstica. Pentru indepartarea curgerii este necesar ca intre diferitele catene sa se realizeze legaturi suficient de puternice pentru a se forma o retea spatiala care sa impiedice alunecarea ireversibila a macromoleculelor una fata de alta, intr-un domeniu larg de temperatura care include si temperaturile de regim de utilizare. Reticularea macromoleculelor liniare sta la baza celei mai importante etape din tehnol.ogiile de prelucrare a cauziucului - vulcanizarea - conducand la transformarea lor in produse finite de cauciuc. Macromoleculele cauciucului legate intr-o retea unitara (continua) constituie un cauciuc vulcanizat care pastreaza capacitatea de a suferi deformari reversibile mari. Cauciucurile se pot dizolva in anumiti solventi alesi corespunzator; cauciucurile vulcanizate, datorita structurilor de retea tridimensionala nu se mai dizolva dar se gonfleaza sub actiunea acelorasi solventi. In economia mondiala se produc cca. 12 mil. tone din diverse tipuri de cauciuc, dintre care aprozimativ 2/3 revin cauciucurilor sintetice. Practic, intreaga cantitate de cauciuc se utilizeaza sub forma de compozitii, mai ales compozitii vulcanizate pentru care cauciuclui este materia prima de baza, care confera comportarea specifica de elastomer si face posibil un nr. foarte mare de utilizari.

Sortimentul actual al produselor de cauciuc depaseste 60 mii tipuri, din care ponderea cea mai mare (mai mult de 1/2) revine industriei anvelopelor.

Cauciucul sintetic reuneste grupul de elastomeri cu proprietati asemanatoare cauciucului natural, obtinuti sintetic prin polimerizarea sau copolimerizarea anumitor monomeri.

Principalele tipuri de cauciucuri sintetice:

Monomerii folositi la obtinerea diferitilor elstomeri sunt polimerizati (copolimerizati) de obicei in emulsie; se obtine latex sintetic care este prelucrat ca si cel natural. Rezulta un cauciuc sintetic brut cu proprietati asemanatoare calui natural si care se foloseste dupa vulcanizare.

In tara noastra se fabrica la Combinatul Petrochimic Borzesti cauciucul denumit comercial Carom 1500, prin copolimerizarea butadienei cu a- metilstiren.

Cercetarile intreprinse in ultimii ani in cadrul Institutului Central de Cercetari Chimice au permis elaborarea si punerea la punct a unor tehnologii proprii de fabricare rentabila a izoprenului (monomer) si de polimerizare a sa la un elastomer poliizoprenic, cu proprietati identice produsului natural. Cauciucul poliizoprenic se fabrica la Combinatele Petrrochimice de la Ploiesti si Borzesti.

Cauciucul natural si cel sintetic au o vasta gama de utilizari tehnice, textile, sanitare, casnice, etc, servind la fabricarea diferitelor produse, ca: anvelope aoto, curele si benzi de transmisie, garnituri de etansare, tuburi, echipamente electroizolante, jucarii si diferite obiecte de uz casnic.

Cauciucul Butadienic

Este produs de polimerizarea butadienei, continand, in functie de sistemul de polarizare si conditiile de lucru, proportii diferite de unitati cis - 1,4 (I), trans - 1,4 (II) si 1,2-vinil (III):

CH₂ CH₂ CH₂ CH - CH₂ - CH -

I

CH = CH CH CH₂ CH

II

CH₂

I II III

Se produce cauciuc stereoregulat (prin polimerizare cu catalizatori coordinativ ionici sau cu compusi litiu-organici) si nestereoregulat (polimerizare radicala in emulsie sau polimerizare in masa cu metal alcalin). In 1932 a inceput in U.R.S.S. productia industriala a cauciucului dupa procedeul Lebedev (cu sodiu metalic). In prezent, cea mai mare importanta industriala o au cauciucurile butadiene stereoregulate. In afara cauciucurilor solide se produc oligomeri (cauciuc lichid) si latexuri sintetice. Polibutadiena stereoregulata cu continut inalt de unitati de vinil are proprietati termoplastice.

Structura si proprietatile cauciucului butadienic obtinute cu diferite tipuri de catalizatori stereospecifici se deosebesc in primul rand prin microstructura, dar si prin alte caracteristici. Tipurile obtinute cu catalizatori Ziegler-Natta contin 87-98% unitati cis - 1,4, pe cand cu compusi litiu-organici se obtine un cauciuc cu continut aproape egal de unitati cis- 1,4 si trans - 1,4.Microstructura cauciucului butadienic obtinut prin polimerizare cu metale alcaline depinde de natura metalului utilizat.

Cauciucul butadienic obtinut prin polimerizarea radicala in emulsie contine 8-20% cis - 1,4, 56-75% unitati trans - 1,4, si 12-25% untitati 1,2. Masa moleculara si distributia ei precum si ramificarea la cauciucul butadienic stereoregulat variaza in limite largi in functie de sitemul si conditiile de polimerizare: cu catalizatorii litiu-organici se obtine distribitia cea mai ingusta si o ramificare redusa, pe cand cu catalizatorii de nichel-cobalt se obtin distributiile cele mai largi si grade avansate de ramificare. La cauciucul butadienic polimerizat cu metal alcalim M_n = (8,5..20)x10⁴ si distributia maselor moleculare este mai larga decat in cazul cauciucului stereoregulat.

Acetatul de izobutil la 20,5⁰C este solvent q pentru cauciucul butadienic cu continut inalt de unitati cis. Proprietatile dielectrice arata calitatile bune de izolator. Sub actiunea unor agenti chimici (tioacizi, butadiensulfona, etc), a radiatiei U.V. sau a radiatiei de inalta energie, cacuciucul sufera o izomerie cis-trans. In solutie, in prezenta catalizatorilor Ziegler-Natta solubili, cauciucul poate fi hidrogenat.

Polimerizarea in solutie

Polimerizarea stereospecifica a butadienei se realizeaza in solutie (benzen, toluen, etc.); in functie de solubilitatea sistemului catalutic; in masa de reactie procesul poate decurge in faza omogena sau heterogena. Butadiena (99-99,6%) trebuie sa fie de puritate deosebita, limitele superioare ale impuritatilor fiind (%masa): acetilene - 0,005, dimer -0,2 cilcopentadiena - 0,001, rezidiu - 0,1. Atat in monomer cat si in solvent trebuie exclusa prezenta oxigenului si diminuat cat mai mult continutul compusilor oxigenului, sulfului si azotului, deoarece cantitati mici de compusi electronodonori pot afecta considerabil structura polimerului, pot incetini sau chiar opri polimerizarea. Procesul tehnologic poate fi discontinuu sau continuu:

In vasul cu agitator 1 se prepara solutia sau suspensia de catalizator; monomerul, solventul si solutia (dispersia) de catalizator se introduc in bateria de polimerizare prevazute cu agitare si racire eficienta. Polimerizarea se conduce la temperaturi intre 4 si 60⁰C, la o presiune pana la 1 Mpa, pe o durata de 0,5 - 6 h, astfel incat masa de reactie ajunge la o concentratie de 6 - 25% cauciuc butadienic. La iesirea din faza de polimerizare, in masa de reactie se introduce stoperul pentru dezactivarea sistemului catalitic si intreruperea polimerizarii si, trecand in vasul de detenta 3, se recupereaza butadiena si o parte din solvent. In solutia concentrata care iese se introduce stabilizatorul care trece la degazarea apoasa 5, unde se antreneaza cu abur tot solventul, iar in faza apoasa trece cea mai mare parte din componentele sistemului catalitic. Suspensia apoasa de cauciuc butadienic este separata in storcatorul cu melc 7, se spala, se usuca si se baloteaza. In unele variante tehnologice, separarea cauciucului se face cu acetona, alcool, etc. Atunci cand se produce cauciucul butadienic extins cu ulei si/sau negru de fum, dupa faza de detenta, in solutia de cauciuc se introduc plastifiantul si suspensia apoasa de negru de fum. Cu catalizator alfin, in pentan la 30⁰C polimerizarea butadienei decurge extrem de rapid, ajungand la mase moleculare extrem de mari; introducand un regulator se poate obtine un cauciuc butadienic cu masa mol. Cca. 22x10⁴. Procedeul se aplica industrial putin, pentru fabricarea unor copolimeri ai butadienei cu stirenul si izoprenul.

Autor,

Chircu Marius Petre

Biobliografie:

Enciclopedia de chimie vol. II