ACIZI. BAZE. SARURI
Prezentare. Acizii sunt substante care (in stare pura sau in solutie apoasa) au gust acru, descompun piatra de var cu degradare de bioxid de carbon, reactioneaza cu unele metale cum este zincul degajand hydrogen si schimba din violet in rosu culoarea unui colorant izolat din plante (anume din unii licheni) si numit turnesol. Am intalnit in capitolele precedente, cativa acizi, de exemplu: acidul clorhidric, HCl, acidul percloric, HClO4, si acidul sulfuric, H2SO4. Din experienta zilnica ne sunt cunoscuti unii acizi organici, ca de exemplu acidul acetic, CH3COOH, din otet si acizii din fructele acre, de exemplu acidul citric din lamaie.
Bazele au gust lesietic, produc in solutie o senzatie grasa la pipait si schimba culoarea turnesolului din rosu in albastru. Printre baze se numara hidroxizii metalelor alcaline, cum sunt hidroxizii metalelor alcalino-pamantoase, de exemplu hidroxidul de calciu (varul stins), Ca(OH)2, hidroxizii altor metale si amoniacul, NH3.
Acizii reactioneaza cu bazele, in anumite proportii definite. Cand un acid reactioneaza cu o baza, dispar proprietatile sale caracteristice (gustul acru, proprietatea de a colora turnesolul in rosu). De asemenea dispar proprietatile bazei (gustul lesietic si proprietatea de a colora turnesolul in albastru). Din cauza pierderii acestor proprietati se spune: acidul a fost neutralizat sau baza a fost neutralizata. La neutralizarea unui acid printr-o baza ia nastere o sare.
Combinatiile diferitelor elemente cu oxigenul, oxizii, sunt de doua feluri. Unii, cum sunt SO3 sau P2O5, dau acizi cand se combina cu apa. Acesti oxizi se numesc anhidride de acizi. Alti oxizi dau baze prin combinare cu apa. Printre acestia se numara oxizii metalelor alcaline, ca oxidul de sodiu, Na2O, care da NaOH, oxizii metalelor lacalino-pamantoase, ca oxidul de calciu, CaO, care da Ca(OH)2, si altii.
Dezvoltarea moderna a teoriei chimice a dus la definitii exacte ale acizilor si bazelor.
Termenul de acid provine din limba latina de la cuvantul acidus care inseamna acru si a fost introdus in chimie in perioada iatrochimica. In anul 1663 Boyle a aratat ca acizii inrosesc hartia de turnesol si descompun piatra de var, cand apare o efervescenta.
Substantele cu propietati opuse acizilor, care inalbastresc hartia de turnesol, au fost numite alcalii; acest termen provine din limba araba: al kalium=cenusa de plante. S-a obsevat inca din perioada iatrochimica faptul ca alcaliile neutralizeaza acizii, rezultand saruri. Prin calcinarea sarurilor s-a constatat ca ,,partea acida” se volatilizeaza, iar restul ce ramane este baza, un oxid si in anul 1774 chimistul francez Guillaume Francois Rouelle (1703-1770) a introdus termenul de baza, ca fiind substante ce reactioneaza cu acizii si dau saruri.
Definitia acizilor si bazelor. Hidroxizii bazici sunt substante ionice. Ca exemple vom considera intai urmatorii doi hidroxizi metalici, care pot fi formulati astfel:
Na+HO- Ca2+(HO-)2
Hidroxid de sodiu Hidroxid de calciu
Componenta comuna acestor doua substante, cea care le confera lor proprietati asemanatoare, bazice, este ionul hidroxil, HO-. Amoniacul este de asemenea bazic, cu toate ca este electroneutru (molecula sa nu are o sarcina electrica). Ionul hidroxil si amoniacul au insa, in comun, o proprietate caracteristica: ambii poseda electroni neparticipanti (amoniacul o pereche, iar hidroxidul trei perechi de electroni neparticipanti):
H
. . H – N :
H – O : –
‘ ‘
Ionul hidroxil H
Amoniacul
Pe de alta parte, ca trasatura comuna, toti acizi poseda cel putin un atom de hidrogen, pe care il pot ceda unei baze, ca proton (ca ion sau nucleu de hidrogen). Deci:
Acizii sunt substante capabile de a ceda un proton (sau mai multi protoni).
Bazele sunt substante capabile de a accepta un proton (sau mai multi protoni).
Sa consideram intai reactia unui acid, acidul clorhidric, cu doua baze, si anume cu doi hidroxizi metalici:
. . . . . .
H – Cl : + Na+H – O:- à Na+Cl- + H – O – H (1)
‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘
Acid clorhidric Hidroxid de sodiu Clorura de sodiu Apa
. . . . . .
2H – Cl: + Ca2+ 2H – O:- à Ca2+ 2Cl- + 2 H – O – H (2)
‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘
Acidul Clorhidric Hidroxid de calciu Clorura de calciu Apa
Trebuie sa observam, in primul rand, ca protonul cedat de acid se leaga de o pereche de electroni neparticipanti ai bazei. In al doilea rand, in aceste reactii (si la fel in toate reactiile hidroxizilor metalici cu acizii) se formeaza apa. La cele doua reactii de mai sus participa si ioni metalici (Na+ sau Ca2+) si se formeaza ioni de clor, Cl-, astfel ca iau nastere saruri, anume clorura de sodiu, NaCl si clorura de calciu, CaCl2.
La combinarea amoniacului de acid clorhidric, acidul cedeaza de asemenea un proton bazei si se formeaza o sare, clorura de amoniu:
H H +
. . . .
H – Cl: + :N – H à H – N – H + :Cl: - (3)
‘ ’ ‘ ‘
H H
Acidul Amoniac Ion de amoniu Ion de clorura
clorhidric
In toate reactiile dintre un acid si o baza, formulate mai sus, are loc transferul unui proton de la acid la baza. Acesta este procesul chimic esential care are loc in reactia dintre un acid si o baza. Protonii sunt insa legati covalent atat in acizi, cat si in baze; ei nu apar liberi in reactia dintre acizi si baze (sau in solutie).
Sarurile sunt compuse intotdeauna, dupa cum reiese din exemplele de mai sus, din ioni si anume din cationi si anioni, intr-o asemenea proportie incat numarul sarcinilor pozitive sa fie egal cu numarul sarcinilor negative.
Hidracizi si oxiacizi. Unii acizi au molecula formata numai din hidrogen si un element electronegativ, de exemplu HCl, HI, H2S. Acestia se numesc hidracizi. Denumirea unui hidracid se formeaza de la numele elementului electronegaitv la care se adauga sufixul hidric. De exemplu, acidul H2S se numeste acid sulfhidric, iar HI acid iodhidric. Numele sarurilor acestor acizi se alfa adaugand sufixul ura la numele elementului electronegativ. Astfel, sarea de potasiu a acidului iodhidric, KI, se numeste iodura de potasiu.
Alti acizi, mai numerosi, contin in molecula si oxigen alaturi de hidrogen si elementul electronegativ. Acestia se numesc oxiacizi. Daca elementul electronegativ din acid (atomul central) se afla intr-o valenta superioara numele acidului se termina in ic, iar cel al sarurilor corespunzatoare in at. De exemplu, acidul HClO3 se numeste acid cloric, iar sarea lui de sodiu, NaClO3, clorat de sodiu. Atunci cand atomul central se gaseste intr-o valenta inferioara numele acidului are sufixul os, iar cel al sarii sufixul it. Astfel, acidul HClO2 este numit acid cloros, iar sarea lui de sodiu, NaClO2, clorit de sodiu.
In general, oxiacizii pot rezulta din reactia anhidridelor cu apa
SO3 + H2O à H2SO4
Trioxid de sulf Acid sulfuric
CO2 + H2O à H2CO3
Bioxid de carbon Acid carbonic
Acizi mono- si polibazici. Baze mono- si poliacide. Unii acizii pot ceda bazelor un singur proton si de aceea se numesc acizi monobazici; altii pot ceda doi, trei sau patru protoni si se numesc acizi bi-, tri- sau tetrabazici:
HCl H2SO4 H3PO4 H4SiO4
Acid clorhidric Acid sulfuric Acid fosforic Acid silicic
(monobazic) (bibazic) (tribazic) (tetrabazic)
La acizii polibazici, protonii sunt cedati pe rand. Intermediar se formeaza saruri care mai contin hidrogen acid, numite saruri acide:
NaOH + H2SO4 à Na+HSO4- + H2O
Hidroxid de sodiu Acid sulfuric Sulfat acid de sodiu Apa
(sulfat monosodic)
NaOH + Na+HSO4- à 2Na+SO42- + H2O
Hidroxid de sodiu Sulfat acid de sodiu Sulfat de sodiu Apa
(sulfat monosodic) (sulfat disodic)
Acidul fosforic poate forma in mod similar, trei saruri: fosfat monosodic, NaH2PO4, fosfat disoric, Na2HPO4 si fosfat trisodic, Na3PO4.
Exista de asemenea baze care pot primi unul sau mai multi protoni, numite baze monoacide, biacide etc.
Reactiile acid-baza in solutie apoasa. Conform definitiei de mai sus, un acid este o substanta capabila de a ceda un proton. Din exemplele mentionate mai rezulta ca un acid nu poate ceda un proton decat unei baze; o baza accepta un proton de la un acid.
Acizii lichizi pot reactiona direct cu bazele solide, fara dizolvant. De foarte multe ori insa reactiile acid-baza se petrec in solutii. Dizolvantul cel mai frecvent este apa. Vom considera de aceea mai amanuntit reactiile acid-baza in solutie apoasa.
Hidroxizii metalici sunt compusi din ioni, atat in stare solida cat si in stare topita sau in solutie. De exemplul hidroxidul de sodiu este compus din ioni Na+ si HO- atat de stare solida cristalizata cat si in solutie apoasa.
Acizii de tipul discutat mai sus, ca HCl sau H2SO4, sunt, in stare pura, substante neionizate covalente. Se produce ionizare abia la dizolvarea in apa si anume: la dizolvare are loc o reactie intre acid si apa:
H H
. . . .
H – Cl: + :O – H à O:+ + :Cl:- (4) 16518jny73ytg9d
‘ ‘ ‘ ‘ / \ ‘ ‘
H H
Acid clorhidric Apa Ion de hidroniu Ion de clorura
Acidul clorhidric cedeaza un proton unei molecule de apa: se formeaza un ion de hidroniu si un ion de clorura. In aceasta reactie molecula de apa se comporta deci ca o baza.
Reactia (4) se aseamana mult cu reactia (3) dintre amoniac si acid clorhidric, formulata mai inainte. Ionul de hidroniu este un ion complex (adica un ion format din mai multi atomi) analog ionului de amoniu. Ionul de hidroniu este insa mai putin stabil decat ionul de amoniu, pentru ca apa este o baza mai slaba decat amoniacul. Se pot insa izola, in anumite conditii, saruri de hidroniu cristalizate, de exemplu percloratul de hidroniu, H2O+ ClO4-, care seamana mult cu percloratul de amoniu, NH4+ ClO4-, dar este stabil numai la temperatura joasa.
Solutia de acid clorhidric in apa nu contine molecule HCl (decat intr-o foarte mica masura neglijabila pentru consideratiile de fata). Ecuatia chimica (1) scrisa mai inainte este deci valabila numai pentru reactia: acid clorhidric anhidru (acid fara apa) si hidroxid de sodiu. In solutie apoasa, formularea corecta va fi urmatoarea:
Cl- + H3O + Na+ + HO- à Cl- + H2O + Na+ + H2O (5)
Ion de Ion de Ion de Ion Ion de Apa Ion de Apa
clorura hidroniu sodiu hidroxil clorura sodiu
In reactia (5) ionii Cl- si Na+ apar atat in membrul drept cat si in membrul stang al ecuatiei. Ei nu iau efectiv parte la reactie si deci pot fi omisi in ecuatie. Singura reactie care are loc este:
H3O+ + HO- à H2O + H2O (6)
Ion de Ion Apa Apa
Hidroniu hidroxil
Ionul hidroxil a fost definit mai sus ca o baza. In reactia (6) ionul de hidroniu cedeaza un proton unei baze. Conform definitiei, ionul de hidroniu este deci un acid.
Alti acizi, cum sunt acidul sulfuric, acidul azotic, acidul fosforic si multi altii reactioneaza cu apa la fel ca acidul clorhidric (in ecuatia 4). Solutiile acestor acizi contin, prin urmare, ca singura componenta acida, ionul de hidroniu. La neutralizarea acestor acizi cu hidroxid de sodiu, in solutie apoasa, singura reactie care are loc este reactia (6). Cand se combina amoniacul, in solutie apoasa, cu un acid de felul celor mentionati mai sus, reactia (principala) care are loc este urmatoarea:
H3O+ + NH3 à H2O + NH4+ (7)
Ion de Amoniac Apa Ion de
hidroniu amoniu
Rezulta din aceasta reactie ca amoniacul este o baza mai tare decat apa; el leaga mai puternic protonul decat apa.
Amoniacul este un gaz foarte usor solubuil in apa. In solutia de amoniac in apa, o mare parte din moleculele NH3 sunt dizolvate fizic; o mica parte reactioneaza cu apa. Reactia amoniacului cu apa este o reactie reversibila:
H2O + NH3 HO- + NH4+ (8)
Apa Amoniac Ion Ion de
hidroxil amoniu
Solutia de amoniac in apa contine deci ioni hidroxil, dar in concentratie mica, sub 1%, depinzand de concentratia amoniacului (si de temperatura). In reactia (8), apa se comporta ca un acid (caci cedeaza un proton). Am vazut mai inainte, de exemplu in reactia (4), ca apa poate reactiona si ca o baza. Constatam asltfel ca unele substante se pot comporta in unele conditii ca acizi, iar altele ca baze. Asemenea substante se numesc amfotere.
Daca tratam clorura de amoniu cu hidroxid de sodiu, in solutie apoasa, se formeaza amoniac si clorura de sodiu:
NH4+ + Cl- + Na+ + HO- à NH3 + Cl- + Na+ + H2O
Putem simplifica aceasta ecuatie, scriind numai reactantii (ionii) care iau parte efectiv la reactie. Obtinem astfel:
NH4+ + HO- à NH3 + H2O (9)
Deducem din aceasta ecuatie ca ionul hidroxil este o baza mai tare decat amoniacul, caci el extrage (aproape in intregime) protonul din ionul de amoniu, formand apa si amoniac.
O alta concluzie importanta, decurgand din cea de mai sus, este urmatoarea: oricarei baze ii corespunde un acid (acidul conjugat bazei), de exemplu:
Baza: Proton: Acizii conjugati:
slaba tare
H2O + H+ H3O+
Cl- + H+ HCl (10)
NH3 + H+ NH4+
HO- + H+ H2O
tare slab
Sarcina elctrica a acizilor si bazelor nu este esentiala. Exista acizi neutri (HCl, H2SO4) si acizi cationici (H3O+,NH4+); exista baze neutre (NH3) si baze anionice (HO-). Exista si acizi anionici (de exemplu ionul de sulfat acid, HSO4-, in acest caz baza conjugata este ionul de sulfat, SO2-4).
Prin reactia dintre un acid si o baza se formeaza o sare si apa; este o reactie de neutralizare ce are loc cu degajare de caldura. Deoarece reactiile de neutralizare au loc in mediu apos, acidul, baza si sarea rezultata fiind deci ionizate, rezulta ca reactia de neutralizare este reactia de legare a ionilor de hidrogen H+ de ionii lidroxilici OH-, formandu-se apa:
nt518j6173yttg H+ + Cl‾ + Na+ + OH‾ → Na+ + Cl‾ + H2O
Ion de Ion de Ion de Ion Ion de Ion de Apa
Hidrogen clorura sodiu hidroxil sodiu clorura
Prin urmare, in reactia de neutralizare intervin numai ionii cere vor forma molecule nedisociate, respectiv apa. Aceasta apreciere are caracter de generalizare si este sustinuta de determinari ale efectului termic in reactiile de neutralizare dintre acizii tari si baze tari, obtinandu-se totdeauna ΔH=-57,36 kJ/mol. Efectul termic in aceste cazuri nu depinde de nature anionilor si cationilor, ci numai de anionii hidroxilici si de ionii de hidrogen. In cazul neutralizarii acizilor slabi cu baza slabe, efectul termic are diferite valori, inferioare celei de mai sus.
Acizi tari si acizi slabi. Baze tari si baze slabe. Reactiile acizilor si bazelor neutre (neionice) cu apa sunt reactii reversibile (in paginile precedente aceste reactii au fost formulate ca reactii ireversibile, din motive de simplitate). Vom considera aici doua exemple, reactiile acizilor clorhidric si acetic cu apa:
H – Cl + H2O H3O+ + Cl- (11)
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- (12)
Desi formulate in mod analog, cele doua reactii se deosebesc intr-un punct important. Echilibrul (11) este complet deplasat sper dreapta; echilibrul (12) este mult deplasat spre stanga. Solutiile de acid clorhidric contin ioni de hidroniu in concentratie mare, cele de acid acetic contin ioni de hidroniu in concentratie mica.
Exista mai multe metode pentru a masura concentratia ionilor in general si a ionilor de hidroniu (numiti uneori, dupa o conceptie mai veche “ioni de hidrogen”) in special, intr-o solutie. Una din aceste metode se bazeaza pe masurarea capacitatii solutiei de a conduce curentul electric (conductibilitatea electrica a solutiei).
Se numeste ionizare, proprietatea unei substante de a forma ioni in solutie. Acidul clorhidric, ionizeaza (practic) in intregime in solutie. Chiar in solutie mai concentrata, ionizarea trece de 95%. In solutii mai diluate (de exemplu, o solutie de 0,001 moli/l) ionizarea acidului clorhidric trece de 99%. (In general, diluarea unei solutii favorizeaza ionizarea.) La fel se comporta si alti acizi minerali, ca acizii percloric, iodhidric, bromhidric, sulfuric si azotic. Acizii de acest fel se numesc acizi tari.
Acidul acetic (si la fel alti acizi organici), in concentratie de 0,1 moli/l, este ionizat numai in proportie de 1,35% din totalul moleculelor prezente; in concentratie de 0,001 moli/l este ionizat in proportie de 12%, iar in concentratie de 0,0001 moli/l este ionizat in proportie de 33% (la 180 C). Acidul acetic este un acid slab. Dupa cum se vede, la acizii slabi ionizarea este cu atat mai avansata cu cat concentratia este mai mica. Totusi, la acizii slabi, chiar la concentratie foarte mica, ionizarea nu este completa. Se cunosc si acizi mai slabi decat acidul acetic (de exemplu hidrogenul sulfurat, H2S) precum si acizi de tarie intermediara intre acizii slabi si acizii tari.
Putem defini acizii tari ca acizii care cedeaza usor protonul lor; in acizii tari protonul este deci slab legat. In acizii slabi protonul este legat mai tare si de aceea el desparte mai greu anionul respectiv.
O situatie analoga intalnim si la baze, care se impart de asemenea in baze tari, cum sunt hidroxizii metalelor alcaline (KOH, NaOH), baze de tarie mijlocie (LiOH, Ca(OH)2) si baze slabe (NH3). Bazele tari sunt ionizate in intregime in ioni hidroxil si cation, in timp ce bazele slabe (de ex. NH3) nu reactioneaza decat in mica masura cu protonul cedat de apa si din cauza aceasta solutia lor contine ionul hidroxil numai in concentratie mica.
Acizii tari deplaseaza acizii slabi (pun in libertate acizii slabi) din sarurile lor. Daca, de exemplu, se trateaza acetat de sodiu cu acid clorhidric sau sulfuric, in solutie apoasa, solutia va contine numai acid acetic si clorura sau sulfat de sodiu:
CH3COO-Na+ + HCl à CH3COOH + Na+ + Cl-
De fapt, cum acidul clorhidric este complet ionizat in solutie apoasa, iar acidul acetic este numai foarte putin ionizat, este mai corect sa se formuleza reactia de mai sus astfel:
CH3COO- + H3O+ à CH3COOH + H2O
In mod similar, bazele tari deplaseaza bazele slabe din sarurile lor, de exemplu:
Na+HO- + NH4+Cl- à Na+ + H2O + NH3 + Cl-
sau:
HO- + NH4+ à H2O + NH3
Cand cei doi acizi sunt aproape de aceeasi tarie, se stabileste un echilibru chimic si reactia nu inainteaza pana la transformarea completa a substantelor. Un exemplu este reactia dintre clorura de sodiu si acidul sulfuric, care decurge incomplet:
Na+Cl- + H2SO4 NaHSO4 + HCl
Cum insa acidul clorhidric care se formeaza este un gaz (reactia se efectueaza cu acid sulfuric concentrat in absenta apei), el paraseste amestecul de reactie. Prin aceasta se strica echilibrul. Pentru restabilirea echilibrului, o noua portie de clorura de sodiu reactioneaza cu acid sulfuric, dand iarasi acid clorhidric care de asemenea paraseste sistemul. Pana la urma reactia decurge in intregime de la stanga la dreapta.
Incalzind clorura de sodiu cu acid fosforic se degaja in mod similar acid clorhidric, desi acidul fosforic este un acid mai slab decat acidul sulfuric sau acidul clorhidric mai volatil.
Am vazut mai sus, in cazul ionizarii acidului acetic, ca luand mai multa apa, adica diluand solutia sau micsorand concentratia acidului, se mareste ionizarea acidului. Punctul la care se stabileste un echilibru chimic depinde deci de concentratiile reactantilor.
Sarurile se deosebesc de acizi si de bazele ca amoniacul prin aceea ca sunt (in marea lor majoritate) complet ionizate in solutie. Chiar sarurile acizilor slabi cu baze tari (ca CH3COO-Na+) sau ale bazelor slabe cu acizi tari (ca NH4+Cl-) sunt complet ionizate in solutie.
Ionizarea apei. Am vazut mai sus ca apa se comporta fata de unele substante ca o baza (un acceptor de protoni), fata de altele ca un acid (donor de protoni). Se poate deci prevedea ca, in apa pura, va avea loc o reactie de transfer de protoni intre doua molecule de apa, ducand la un echilibru:
H2O + H2O H3O + HO- (13)
Aceasta reactie are intr-adevar loc, insa numai in proporite foarte mica. Echilibrul este mult deplasat spre stanga. Prin masurarea conductibilitatii electrice a apei foarte pure si prin alte metode s-a stabilit ca, in apa foarte pura, concentratia ionilor de hidroniu, la temperatura camerei (220), este foarte mica, anume: 10-7 moli de ioni de hidroniu se formeaza un mol ioni hidroxil. Concentratia ionilor hidroxil, in apa pura, este deci tot 10-7 moli/l. Concentratiile acestea, desi extrem de mici, sunt importante supa cum vom vedea.
Legile echilibrelor chimice arata ca intr-o solutie produsul intre concentratia ionilor de hidroniu si a ionilor hidroxil este o constanta (prin paranteze patrate se indica concentratiile substantelor exprimate in moli la litru):
K = [H3O+] [HO-] = 10-7 x 10-7 = 10-14
Constanta K se numeste produsul ionic al apei.
O solutie apoasa este acida atunci cand concentratia ionilor de hidroniu, [H3O+], este mai mare de 10-7. In aceasta solutie concentratia ionilor hidroxil, [HO-], scade astfel incat produsul ionic al apei, K, sa ramana constant, 10-14. In mod similar, intr-o solutie bazica, in care concentratia ionilor HO- este marita, concentratia ionilor H3O+ este miscsorata in proportie corespunzatoare.
Intr-o solutie neutra concentratia ionilor de hidroniu [H3O+] este egala cu a ionilor hidroxil [HO-], fiecare din ele fiind 10-7 moli/l.
Se cunosc diferite metode pentru masurarea concentratiei ionilor de hidroniu dintr-o solutie apoasa. Cunoasterea concentratiei ionilor de hidroniu prezinta mare importanta pentru diferite lucrari chimice si biologice.
Hidroliza sarurilor. La neutralizarea unui acid tare (de ex. HCl), a carui solutie apoasa diluata contine ioni de hidroniu, H3O+, in concentratie mare, cu o cantitate echivalenta dintr-o baza tare (de exemplu NaOH), carei solutie apoasa diluata contine, in concentratie mare, ioni hidroxil, HO-, singura reactie care are loc este:
H3O+ + HO- à 2 H2O
Prin cantitati echivalente de acid si de baza se inteleg cantitati care contin un numar egal de ioni H3O+ si respectiv HO-.
Dupa neutralizare, in solutie raman ioni H3O+ si HO- numai in concentratiile care corespund punctului neutru al apei, adica fiecare din acesti ioni se gaseste in concentratie de 10-7 moli/l.
Solutia sarii unui acid slab cu o baza tare contine anionul acidului slab. Acesta, potrivit celor spus mai sus, este o baza tare. Se produce deci o reactie a anionului cu apa. Vom considera o solutie de acetat de sodiu in apa, care contine ionul acetat:
CH3COO- + H2O CH3COOH + HO-
Solutia contine o cantitate mica de ioni hidroxil si este deci slab bazica.
In general: solutiile sarurilor acizilor slabi cu baze tari sunt slab bazice. Invers: solutiile sarurilor acizilor tari cu baze slabe sunt slab acide. Ca exemplu mentionam solutia clorurii de amoniu, in care are loc reactia paritala (echilibrul este deplasat spre stanga):
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
In solutia sarii unui acid slab cu o baza slaba, atat anionul cat si cationul sufera hidroliza, in modul indicat mai sus. Ionii H3O+ si HO-, care iau nastere in aceste reactii, se combina intre ei dand in cea mai mare parte H2O. De aceea: solutia sarii unui acid slab cu o baza slaba este aproape neutra, dar ea contine acid si baza libere, in cantitati echivalente.
Electroliza solutiilor apoase diluate. Sarurile, acizii si bazele, in solutie apoasa, sufera electroliza sub influenta curentului electric, sunt electroliti. In orice electroliza, se produc doua tipuri de procese distincte: transportul electricitatii de la un electrod la altul prin ionii din solutie si reactiile ionilor la electrolizi.
Apa contine ioni de hidroniu, H3O+ si ioni hidroxil, HO-. In cursul electrolizei ionii H3O+ calatoresc spre catod, iar ionii HO- spre anod. La electrozi se produc urmatoarele reactii:
La catod cationul primeste un electron si are loc reactia:
H3O+ + e- à H + H2O (14)
2H à H2
La anod anionul cedeaza un electron si are loc reactia:
. . . .
H – O: - à H – O + e-
‘ ‘ ‘ ‘
. . . .
2 H – O à H2O + :O (15)
‘ ‘ ‘ ‘
. .
2 O: à O2
‘ ‘
La catod se degaja deci H2, iar la anod O2, in proportie de 2 moli la 1 mol.
In apa pura, concentratiile de ioni H3O+ si HO- sunt foarte mici si de aceea conductibilitatea electrica este extrem de redusa; electroliza apei pure nu duce, in timp util, la cantitati apreciabile de hidrogen si oxigen. De aceea, pentru a obtine hidrogen si oxigen prin electroliza de sodiu. Aceste solutii diluate conduc bine curentul electric deoarece contin concentratii relativ mari de ioni.
Solutia diluata de acid sulfuric contine, in majoritatea, ionii H3O+ si HSO4-, rezultati din reactia:
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
Acesti ioni asigura transportul curentului. La catod se petrece reactia (14) si se degaja hidrogen. La anod nu se descarca ionii HSO4-, care au transportat curentul, ci ionii HO- rezultati din ionizarea apei conform ecuatiei (13) si deci se petrece reactia (15), din care rezulta oxigen, O2. Pe masura ce ionii HO-, din jurul anodului, se consuma, se formeaza alti ioni HO- prin ionizarea apei conform ecuatiei (13). Reactia (13) fiind reversibila, cand se indeparteaza unul din reactantii din membrul drept al ecuatiei, echilibrul se restabileste prin deplasare de la stanga la dreapta. O data cu ionii HO- nou formati iau nastere in cantitate echivalenta, si ioni H3O+. Acestia din urma migreaza spre catod unde se decarca conform ecuatiei (14).
Faptul ca la anod se descarca ionii HO- ai apei, si nu ionii HSO4-, se explica astfel: fiecare ion se descarca la electrod (se depune) la un anumit potential de depunere. Acesta este potentialul electric minim care trebuie sa se aplice electrodului ca sa produca o descarcare a ionilor din jurul sau. Daca solutia contine mai multi ioni sarcini de acel semn (cationi in jurul catodului sau anioni in jurul anodului) se depun intai ionii cu potentialul cel mai scazut. Ionii HO- necesita un potential mai scazut decat ionii HSO4- si de aceea ei sunt singurii care se descarca. Ionii HSO4- raman in solutie asigurand, in continuare, transportul electricitatii. Concentratia acidului sulfuric din solutie ramane constanta.
Un fenomen similar se produce la electroliza unei solutii diluate de hidroxid de sodiu. Acesta contine ioni HO- in concentratie mare si ioni Na+. Ionii HO- se descarca la anod in locul lor se descarca ionii H3O+ ai apei, care necesita un potential de depunere mai scazut. O data cu disparitia ionilor H3O+ iau nastere ioni HO- in cantitate echivalenta cu ionii Na+ din jurul catodului. Concentratia hidroxidului de sodiu din solutie ramane astfel constanta.
La electroliza unei solutii de clorura de sodiu, Na+Cl-, se petrece la catod aceeasi reactie ca la electroliza hidroxidului de sodiu. Daca solutia este concentrata la anod se formeaza clor gazos, deoarece se descarca ionii Cl-. Simultan se descarca in proportie mica, si ioni HO-, conform ecuatiei (15), caci ionii Cl- au un potential de depunere numai putin mai mic decat ionii HO-. Se degaja deci, alaturi de clor, si putin oxigen. Cu cat solutia este mai diluata, se decarca mai putini ioni Cl- si mai multi ioni HO-. La electroliza unei solutii foarte diluate de NaCl se degaja la anod aproape numai O2.
Teoria transferului de protoni. Se cunosc multe substante cu caracter bazic care nu contin ioni OH- precum si substante cu caracter acid care nu contin ionii H+; prin urmare, teoria disociatiei electrolitice nu este suficient de cuprinzatoare; ea nu poate explica aciditatea, respectiv bazicitatea tuturor substantelor. Aceasta teorie considera ca ionul de hidrogen H+ poate exista singur, ceea ce nu este in acord cu realitatea. Acest ion este totdeauna atras de particule chimice cu densitatea electrolitica mare, inclusiv de moleculele de apa:
H+ + H2O H3O+
Aceasta reactie de hidratare este puternic exoterma, iar constanta de echilibru are o valoare foarte mare; astfel la 298oK:
K = H3O+ /(H+ x H2O) = 10200
rezulta ca achilibrul este deplasat complet spre formarea cationului de hidroniu.
S-a pus in evidenta ca acizii disociaza si in medii neapoase, ca in etanol anhidru sau in amoniac lichid, cand ionul de hidrogen formeaza cu aceste molecule cationii C2H5 – OH2+, respectiv NH4+. In aceste medii pot ioniza si bazele.
Dupa teoria lui Nikolaus Johannes Bronsted (1879-1947) si a lui T. M. Lowry, elaborata in mod independent unul de altul (1923), un acid este o substanta care poate ceda protoni, iar baza este o substanta care poate primi protoni. In reactiile acido-bazice are loc totdeauna transfer de protoni, de unde si numele teoriei. Prin pierderea unui proton, acidul A se transforma in baza conjugata B; prin combinarea bazei B cu protonul, apare acidul conjugat A: A B + H+ ca de exemplu:
CH3 – COOH CH3 – COO- + H+
Acidul este donor de protoni, iar baza este acceptor de protoni. Baza si acidul formeaza o pereche conjugata acid-baza.
Deoarece protonul nu poate exista singur, reactiile de eliberare a protonului de catre un acid (ca cele de mai sus) se petrec in medii de solventi a caror molecule pot lega protonii, jucand deci rol de baza; cel mai frecvent acest rol il joaca apa:
CH3 – COOH + H2O CH3 – COO- + H3O+
in partea dreapta a reactiei a aparut o alta baza (CH3 – COO-) si un alt acid (H3O+).
Molecula apei joaca si rol de acid, de exemplu:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
in aceasta reactie, HN3 este baza, H2O este acid, NH4+ este acid, iar OH- este baza. In prezenta ionului acetat, apa de asemenea are rol de acid:
CH3 – COO- + H2O CH3 – COOH + HO-
Datorita proprietatilor sale, apa are caracter amfoter sau amfiprotic, ceea ce rezulta si din reactia de autoprotoliza:
H2O + H2O H3O+ + OH-
Generalizand, rezulta urmatoarea schema:
Acid + Baza Baza + Acid
Un acid nu poate ceda un proton decat unei baze, care se transforma in acidul ei conjugat, iar acidul initial se tarnsforma in baza sa conjugata.
Tipuri de acizi si de baze. In conformitate cu teoria lui Bronsted – Lowry, exista trei tipuri de acizi si trei tipuri de baze:
1. Acizii neutri sunt acele molecule care eliberand protonii, trec in baze conjugate anionice. Din aceasta categorie fac parte: HCl, H2SO4, CH3 – COOH, HNO3, H2O si altii:
H2SO4 HSO-4 + H+
CH3 – COOH CH3 – COO- + H+
2. Acizii cationici sunt cationii care prin eliberare de protoni trec in baze conjugatem care sunt molecule neutre. Din aceasta categorie fac parte cationii de hidroniu, amoniu, alchiloxoniu:
H3O+ H2O + H+
NH4+ NH3 + H+
R – OH2+ R – OH + H+
3. Acizii anionici sunt toti anionii monovalenti (cu o singura sarcina negativa) care provin din acizii polibazici (acizi care pot elibera mai multi protoni). Acesti acizi anionici au drept baze conjugate, baze dianionice sau polianionice:
HSO4- SO43- + H+
H2PO4- HPO42- + H+
HPO42- PO43- + H+
COO- COO-
R R + H+
COOH COO-
Rezumand, rezulta ca moleculele neutre, cationi si anioni pot fi acizi, iar baze pot fi toti anionii indiferent de numarul sarcinilor si moleculele neutre, care poseda electroni neparticipanti si pot lega coordinativ protoni.
Toate reactiile care au loc prin transfer de protoni se numesc reactii protolitice:
HCl + H2O H3O+ + Cl-
Acizi si baze tip Lewis. In acelasi timp cu Bronsted, Gilbert Newton Lewis (1875 – 1946) a formulat asa numita teorie electronica a acizilor si bazelor, conform careia acidul este o molecula sau un ion car epoate accepta o pereche de electroni, iar baza este o molecula sau un ion care poate dona o pereche de electroni sau mai multe. Se intelege ca dupa aceasta teorie baza este nucleofila iar acidul este electrofil si in reactiile acido-bazice se formeaza legaturi coordinative. In reactia de mai jos:
CH3 F CH3 F
CH3 N: + B – F CH3 – N:B – F
CH3 F CH3 F
trimetil – amina este o baza, iar trifluorura de bor este un acid; intre azot si bor apare o legatura coordinativa. Reactia se explica prin lipsa se electroni a atomului de bor, incat molecula neutra BF3, cu un orbital vacant pe atomul de bor, functioneaza ca un acid de tip Lewis. Trimetil-amina are rol de baza, azotul avand o pereche de electroni neparticipanti, care pot fi donati, fenomen favorizat si de efectul +I al grupelor metil. Se apreciaza ca reactia de mai sus este o reactie de neutralizare. De asemenea in reactia:
H+ + H2O H3O+ protonul este un acid, iar apa este o baza; oxigenul avand doua perechi de electroni liberi, poate accepta un proton. Clorura de aluminiu anhidra este un acid tip Lewis; ea poate lega un anion datorita lipsei de electroni pe atomul de aluminiu: AlCl3 + Cl- AlCl4-. In procesele catalititce din chimia organica clorura de aluminiu functioneaza ca un acid, ca si bromura de aluminiu.
Se cunosc cazuri cand un acid Lewis accepta si doua perechi de electroni, ca reactia de formare a anionului hexafluo-silicic, dupa schema:
SiF4 + 2 F- SiF62-
Acid Lewis Baza Lewis
Dupa aceasta teorie, proprietatile acide apar si la substante care nu au hidrogen in molecula, iar bazele trebuie sa aiba electroni neparticipanti.
Reactii de neutralizare. Asa precum s-a mai spus, reactia dintre un aicd si o baza este o reactie de neutralizare. Tinand seama de faptul ca reactantii sunt disociati, se poate reprezenta neutralizarea dintre acidul cel mai puternic din solutia apoasa si baza cea mai puternica:
H3O+ + OH- 2 H2O
Reactiile de neutralizare pot avea loc intre:
- un acid tare si o baza tare; - un acid tare si o baza slaba; - un acid slab si o baza tare si un acid slab si o baza slaba.
Exemplu clasic de neutralizare a unui acid tare cu o baza tare il ofera reactia: HCl + NaOH = NaCl + H2O.
Daca se titreaza un volum de 50 ml solutie 1n de acid clorhidric cu o solutie 1n de hidroxid de sodiu, se vor consuma pentru neutralizare exact 50 ml solutie NaOH. In acest caz apare punctul de echivalenta, iar solutia in vasul de titrare are pH = 7. Determinandu-se pH-ul solutiei in timpul titrarii acidului cu baza si inscriindu-se rezultatele intr-un grafic se obtine curba de titrare, care reflecta variatia pH-ului functie de aciditate si de bazicitate.
In cazul reactiei de mai sus, s-au obtinut urmatoarele date: (se indica volumul solutiei de NaOH introdus peste volumul de 50ml HCl si valoarea corespunzatoare a pH-ului).
ml NaOH pH ml NaOH pH
49 3 50 7
49,5 3,3 50,05 9,7
49,9 4,0 50,1 10,0
49,95 4,3 51,0 11
Punctul de echivalenta apare la pH = 7, deci in mediu neutru. Cu ajutorul acestor date, s-a obtinut curba 1,figura.
Se observa ca in jurul punctului de echivalenta, pentru variatii foarte mici ale volumului de solutie de acid sau baza, pH-ul se schimba foarte mult. In apropierea acestui punct, curba apare aproape paralela la ordonata. Aceasta ofera posibilitatea folosirii mai multor indicatori pentru punerea in evidenta a punctului de echivalenta.
Daca in loc de acid clorhidric, se foloseste acid acetic 1n, pentru realizarea aceluiasi pH, volumele de hidroxid de sodiu difera mult fata de cazul precedent. In cazul unui acid slab cu o baza tare (curba 2) curba de titrare nu mai este simetrica fata de punctul neutru, iar echivalenta se stabileste in mediu bazic, la pH = 8,72. In acest caz, se vor folosi pentru titrare indicatori care vireaza la pH bazic, cum este fenoftaleina.
Curba de titrare 2 arata ca inaintea punctului de echivalenta, pH-ul variaza putin pe masura ce progreseaza neutralizarea. Pana la punctul de echivalenta se gaseste in solutie acid acetic si sarea sa, acetatul de sodiu. Acetatul de sodiu hidrolizeaza si creeaza mediul bazic, ceea ce explica aparitia punctului de echivalenta in mediu bazic. Dupa punctul de echivalenta pH-ul variaza brusc, ca si in cazul neutralizarii anterioare, iar curbele aproape se suprapun.
La titrarea unui acid tare cu o baza slaba, ca de exemplu:
HCl + NH4OH NH4Cl + H2O (cruba 3) in regiunea acida curba de titrare se suprapune practic peste curba 1. Punctul de echivalenta fiind in mediu acid, se vor folosi indicatori care vireaza in mediu acid, ca rosu de metil. Dupa punctul de echivalenta curba 3 se abate de la curba 1, adica pH-ul variaza foarte putin.
La neutralizarea unui acid slab cu o baza slaba, pH-ul variaza foarte putin intre 4 si 8, echivalenta se stabileste la pH = 7, dar acest punct nu poate fi observat usor di in consecinta reactia nu poate servi la determinari cantitative.
Indicatori. Indicatorii sunt substante organice cu caracter slab acid, sau slab bazic, care au proprietatea de a-si schimba culoarea intr-un anumit domeniu de pH. Schimbarea culorii indicatorului se numeste viraj. Virajul se datoreste unor schimbari structurale ale moleculelor indicatorilor, fiind determinat de prezenta acizilor sau bazelor, motiv pentru care ei se numesc indicatori acido-bazici.
In solutii apoase, indicatorii se comporta analog unui cuplu acid-baza conjugata. Simbolizand forma acida a indicatorului Hin si forma bazica In-, se paote scrie reactia protolitica:
HIn + H2O H3O+ + In-
In mediu acid, echilibru se deplaseaza spre stanga, iar in mediu bazic spre dreapta. Fiind o reactie la echilibru, se poate aplica legea actiunii maselor, fiecarui indicator fiindu-I caracteristica o constanta de echilibru, numita constanta indicatorului (Ki).
Ki = [H3O+]x[In-]/[HIn]
Logaritmul cu semn schimbat al concentratiei indicatorului se numeste exponentul indicatorului: pKi = -lg Ki.
Forma acida HIn si baza conjugata In- au culori diferite, usor de sesizat cu ochiul liber. Din expresia constantei indicatorului rezulta:
[H3O+] = Ki x [HIn]/[In-] = Ki [culoarea HIn]/[culoarea In-]
si logaritmand:
pH = pKi – lg [HIn]/[In-] = pKi + lg [culoarea In-]/[culoarea HIn]
Se poate deci afla pH-ul unei solutii folosind un indicator cu pKi cunoscut (aceasta caracteristica se poate determina) si evaluand pe cale colorimetrica valoarea raportului culoarea In-/culoarea HIn. Se foloseste in practica un indicator cu pKi apropiat ca ordin de marime de valoarea pH-ului ce urmeaza sa fie calculat.
Indicatorii folositi in practica trebuie sa fie perfect solubili in apa sau in alcool, sa fie sensibili la variatii de pH schimbandu-si in mod notabil culoarea. Ei se folosesc in cantitati foarte mici si au un domeniu de pH in care isi schimba culoarea, numit interval de viraj.
Cativa dintre indicatorii mai importanti si intervalul de viraj se prezinta mai jos:
Indicator |
|
Indicator de viraj
(pH) |
