Coroziunea si protectia metalelor si aliajelor impotriva coroziunii

1. Privire generala asupra coroziunii metalelor

Pagubele provocate economiei nationale de catre coroziune ating proportii uriase. Conform datelor existente,aproape o treime din productia mondiala de metal este scoasa din uz datorita coroziunii. Intrucat numai circa doua treimi din metalul corodat se recupereaza prin topire, inseamna ca circa 10% din productia mondiala se pierde definitiv ca urmare a actiunii de distrugere a coroziunii.
Pagubele datorita coroziunii sunt adesea legate nu numai de pierderile de metal ci si de scoaterea din functiune a unor instalatii intregi,pentru a caror prelucrare si montare se cheltuieste mai mult decat costul materialului din care sunt facute. Daca pentru sinele de cale ferata costul materialului depaseste costul de fabricatie,pentru alte produse cum ar fi masinile,avioanele,aparatele de precizie etc., costul de fabricatie depaseste cu mult costul materialului.
Termenul de coroziune este conventional si cuprinde o serie de procese,
de schimbari chimice si electrochimice prin care metalele trec dintr-o forma elementara intr-o forma combinata. Aceasta trecere este posibila deoarece in natura, in mod obisnuit, metalele se gasesc sub forma combinata ca: oxizi,
carbonati, hidroxizi, a caror energie libera este mai mica decat a metalului pur,ceea ce determina tendinta naturala a metalelor de a trece la forme cu energie libera mai redusa.
Prin coroziune se intelege distrugerea materialelor datorita reactiilor chimice sau electrochimice cu mediul inconjurator. Atacul chimic direct este posibil la toate materiile prime folosite in industrie, in timp ce atacul electrochimic nu apare decat la metale, deoarece numai ele poseda electroni liberi. Materialele sintetice nu poseda aceasta structura ele fiind de obicei supuse degradarii numai prin atac chimic.
Dupa mecanismul de desfasurare se pot distinge doua tipuri de coroziune :

-coroziunea chimica care se refera la procesele de distrugere a metalelor si

aliajelor care se produc in gaze uscate, precum si in lichide fara conductibilitate electrica si in majoritatea substantelor organice ;

-coroziunea electrochimica se refera la procesele de degradare a metalelor sialiajelor in solutii de electroliti, in prezenta umiditatii, fiind insotite de trecerea

curentului electric prin metal.

Atat coroziunea chimica cat si cea electrochimica, fiind procese ce se desfasoara la interfata metal-gaz, fac parte din categoria reactiilor eterogene si se supun legilor generale ale cineticii acestor reactii.

Dupa aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificata in : coroziune continua, cand intreaga suprafata metalica a fost cuprinsa de actiunea mediului agresiv; si caroziunea locala cand distrugerea se produce numai pe anumite portiuni ale suprafetei metalului sau aliajului.

In practica,fenomenele de coroziune sunt in mod frecvent extrem de complexe si apar sub diferite forme,motiv pentru care o clasificare riguroasa a tuturor acestor fenomene este greu de efectuat.
In functie de aspectul distrugerii,coroziunea se clasifica in:
coroziune continua
coroziune locala
Daca coroziunea este distribuita pe intrega suprafata a metalului coroziunea se numeste continua. Coroziunea continua poate fi uniforma sau neuniforma, dupa cum viteza procesului de distrugere este aceeasi pe intreaga suprafata metalica sau diferita pe anumite portiuni.
Daca distrugerea coroziva se concentreaza pe anumite portiuni ale suprafetei, distrugerea se numeste coroziune locala. Coroziunea locala poate fi de mai multe feluri:
Coroziunea punctiforma, care se localizeaza pe suprafete mici (puncte de coroziune);
Coroziunea sub suprafata, care incepe la suprafata dar se extinde de preferinta sub suprafata metalului provocand umflarea si desprinderea metalului (pungi de coroziune);
Pete de coroziune,care se repartizeaza pe suprafete relativ mari,
dar adancimea lor este mica;
Coroziunea intercristalina,care se caracterizeaza prin distrugerea selectiva a metalului la limita dintre cristale;
Coroziunea transcristalina,care reprezinta un caz tipic de coroziune locala la care distrugerea coroziva este determinata de directia tensiunilor mecanice de intindere. Caracteristic la acest fel de coroziune este faptul ca fisurile se propaga nu numai la limita cristalelor ci ele chiar le traverseaza.

Determinarea vitezei de coroziune:

Consideratii teoretice:

Notiunea de coroziune include toate procesele chimice si electrochimice care au drept rezultat degradarea spontana si continua a suprafetelor metalelor si aliajelor.

Majoritatea metalolor se gasesc in natura sub forma de combinatii dintre care de cele mai multe ori sub forma de oxizi. Acest fapt dovedeste ca pentru aceste metale, starea metalica este instabila din punct de vedere termodinamic, in prezenta agentilor chimici si electrochimici, ele avand tendinta de a se coroda, refacand conditiile din care au provenit. In seria tensiunilor chimice, aceste metale sunt situate inaintea hidrogenului si au potentiale normale normale de electrod negativ.

In tehnologie tocmai aceste metale sunt folosite cu precadere, din care cauza pierderile de metale sunt dintre cele mai mari. Un numar restrans de metale, metale nobile, se gasesc in natura si in stare libera. Ele se situeaza dupa hidrogen in seria tensiunilor electrochimice si sufera mai greu procesul de degradare prin coroziune.

Coroziunea este un proces complex fiind determinat de multi factori. In functie de mecanismele dupa care se desfasoara, coroziunea poate fi chimica si electrochimica.

Coroziunea chimica are loc in mediu uscat, atunci cand metalele sau aliajele sunt atacate chimic de unele gaze dintre care enumeram: oxigenul, clorul, bioxidul de sulf, bioxidul de carbon, hidrogenul sulfurat, acidul clorhidric, etc. Acest tip de coroziune e prezenta mai cu seama in unele instalatii din industria chimica, fiind favorizata de temperatura.

De cele mai multe ori, coroziunea chimica capata un aspect electrochimic (coroziune electrochimica), deoarece instalatiile, utilajele, masinile, statiile de transformare, conductele aeriene si subterane de gaze si apa, etc. in contact cu agentii atmosferici (oxigenul sau umezeala din aer), sunt de fapt sisteme electrochimice, formate dintr-un metal sau aliaj in contact cu un electrolit. Aceste sisteme dau nastere la pile electrice locale.

Pierderile cele mai insemnate de metal se datoreaza coroziunii fierului si a aliajelor feroase. O bara de fier lasata timp indelungat in contact cu agentii atmosferici, colecteaza in cavitatile retelei metalice apa slab acidulata. In aceste cavitati, care vor functiona ca anozi ai unor pile electrice locale, sub influenta moleculelor dipolare ale apei, fierul trece sub forma de , comform urmatorului proces anodic:

Electronii rezultati din acest proces, raman pe bara de fier si sunt orientati spre partile marginale ale cavitatilor, incarcand astfel suprafata metalica in aceste portiuni cu sarcina electronica negativa. Aceste suprafete incarcate cu sarcina negativa, vor functiona drept catodul pieselor electrice locale, pe ele avand loc urmatoarele procese:

Ionii rezultati, vor forma cu ionii hidroxidul feros , care in prezenta oxigenului atmosferic se transforma in oxid feric hidratant, cu aspect poros, sfaramicios, de culoare rosu inchis, care poarta denumirea de rugina.

Reactia redox care are loc este:

rugina

Stratul de rugina izoleaza suprafata metalica exterioara, dar procesul de coroziune se continua in profunzime.

Mod de lucru:

G

C

E

P

B

A

F

D

Pentru determinarea vitezei de coroziune se foloseste instalatia prezentata in figura de mai jos. Aceasta consta dintr-o biureta de sticla prevazutacu o palnie pentru captarea gazelor.

Epruveta de metal se introduce initial in vasul 1, dupa care se asaza biureta cu palnie 2. La capatul de sus al biuretei se fixeaza un furtun de cauciuc de la o trompa in vid.

Se da drumul incet la robinetul 3 al biuretei si se toarna toata cantitatea de acid in vasul 1. Acidul se ridica in biureta si cand atinge robinetul 3, acesta se inchide. Notarea volumului de gaz se face de obicei dupa 1, 2, 5, 30 minute si 1, 2, 5, 10, 24, 48 h. Cunoscand volumul de gaz degajat (in cazul nostru din 15 in 15 min.), se poate calcula viteza de coroziune a fierului cu ajutorul relatiei:

unde:                   v viteza de coroziune (g/m²h).

G = greutatea fierului dizolvat(g).

S = suprafata probei supusa coroziunii(m²).

t timpul de desfasurare a procesului de cosoziune(h).

Greutatea fierului dizolvat se afla pe baza calculelor stoechinometrice, comform ecuatiei relatiei chimice:

astfel:

1 atom de Fe 55,8 g   produce degajarea a 22,4 l (c.n.) H₂

G_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ V₀ (l) H₂

de unde:

Se calculeaza astfel trei valori pentru G in functie de cele trei volume V de H₂, citite la intervalul de 15 min. (volumele se aduc in conditiile normale).

Pentru aceasta se vor citi temperatura si presiunea la un termometru, respectiv la un anemometru de laborator.

Valoarea vitezei de coroziune va fi data de media aritmetica a celor 3 volume obtinute.

Se mai poate calcula viteza de coroziune din viteza de degajare a hidrogenului, reprezentand grafic volumul V de H₂ degajat in functie de timp.

Panta dreptei va fi tocmai viteza de coroziune.

Determinarea practica a vitezei de coroziune:

In figura urmatoare este prezentata piesa supusa coroziunii:

Suprafata totala a piesei se calculeaza comform relatiei:

Calculam suprafata:

In urma efectuarii experimentelor, datele obtinute sunt:

S = 0,107m²

t = 900s

P = 756mmHg

P₀ = 760mmHg

T = 293K

T₀ =273K

V₁ = 1,7 ml

V₂ = 2,1ml

V₃ =2,5ml

Efectuam calculele pentru a afla cele trei valori ale lui V₀:

Efectuam calculele pentru a afla cele 3 valori ale lui G:

Efectuam calculele pentru a afla cele trei viteze de coroziune:

Viteza de coroziune va fi egala cu media aritmetica a celor trei valori ale vitezei obtinute:

2. COROZIUNEA CHIMICA

Coroziunea chimica se produce din cauza afinitatii dintre metal si unele gaze (O₂;SO₂;H₂S;HCl gazos;CO;CO₂;H₂) sau lichide rau conducatoare de electricitate (alcooli;benzine;benzoli etc.) provocand modificari ale metalului manifestate prin:
- dizolvarea partilor componente si pierderi de material;
- spalarea componentilor;
- dezagregarea materialului de catre cristalele sarurilor care se formeaza in porii sai;
- marirea sau reducerea particulelor, deci si a intregii mase a metalului.
Intensitatea procesului de coroziune chimica este conditionata de:natura materialului, natura materialului corosiv, concentratia , temperatura si presiunea mediului corosiv si durata de contact.
Dintre factorii externi,actiunea cea mai daunatoare asupra metalelor o are oxigenul. Suprafata curata a multor metale expusa la aer se oxideaza rapid, daca reactia respectiva de oxidare;

Me + nO MeO_n

are loc cu scaderea energiei libere. Molecula de oxigen este absorbita si concomitent scindata in atomi. Dupa aceasta are loc unirea atomilor de oxigen cu atomii de metal si formarea primului strat monomolecular de oxid. Daca pelicula de oxid formata prezinta proprietati protectoare,viteza initiala ridicata scade rapid in timp. Urmele de hidrogen sulfurat prezente in atmosfera la temperatura camerei catalizeaza coroziunea.

Capacitatea de protectie a peliculelor de oxid formate, depinde de permeabilitatea lor pentru substantele cu care reactioneaza.
Porozitatea peliculelor de oxid depinde de raportul dintre volumul oxidului si al metalului din care s-a format, dat de relatia:

;unde k este coeficientul de volum al oxidului.

In functie de valoarea coeficientului de volum al oxidului se deosebesc urmatoarele tipuri de pelicule de oxizi:
1) pentru k<1, pelicula formata este poroasa si neprotectoare;
2) pentru 1<k<1,5, pelicula formata este compacta,cu bune proprietati protectoare;
3) pentru k>1,5, pelicula formata este compacta insa cu puternice tensiuni interne, ceea ce provoaca exfolierea peliculei de oxizi la anumite grosimi, permitand in continuare degradarea metalului, viteza de crestere a peliculei fiind neregulata. Cazul tipic este oxidarea fierului (0,04%C;0,06Mn;
0,01%Si) in aer la 900⁰K.
Coroziunea chimica la temperaturi ridicate se produce cu viteze mari.
Astfel la prelucrarea la cald a otelului, prin laminare, unde temperaturile sunt intre 12001600⁰K,grosimea peliculei de oxid ajunge usor la cativa mm,ceea ce determina pierderi considerabile de metal la fiecare incalzire.Acest fenomen este posibil deoarece inca de la temperatura de 850⁰K incepe sa se formeze pe suprafata otelului un complex de oxizi (denumit si tunder) cuprinzand: (cu incepere de la suprafata metalului) FeO;Fe₃O₄ si Fe₂O₃ in straturi de grosimi diferite. Aceste straturi sunt poroase,permit oxidarea in continuare a metalului si se exfoliaza.
De remarcat faptul ca stratul interior de FeO este cauza slabei aderente a oxizilor formati anterior la suprafata metalica, deoarece sub influenta atmosferei duce la formarea hidroxidului de fier, deci la aparitia ruginii, sub stratul de oxizi de laminare, ceea ce grabeste indepartarea ei.

Coroziunea chimica a metalelor sau aliajelor se produce prin reactii ce se desfasoara la suprafata acestora in contact cu gaze uscate sau solutii de neelectroliti.

Produsele care rezulta sub actiunea acestor medii raman, in general, la locul interactiunii metalului cu mediul coroziv, sub forma de pelicule de grosimi si compozitii diferite.

In functie de proprietatile lor fizico-chimice peliculele de corziune exercita o influenta importanta asupra desfasurarii ulterioare a procesului de coroziune, a cineticii acestuia, putandu-l frana intr-o masura mai mare sau mai mica.

Formarea peliculelor oxidice de coroziune :

Sub actiunea oxigenului din aer sau a altor medii care contin oxigen, metalele se acopera cu pelicule de oxizi a caror grosime depinde de temperatura si timpul de incalzire.

In funtie de durata si de temperatura de incalzire a metalului, peliculele formate au diferite grosimi si proprietati de protectie prezentate in tabelul urmator :

O apreciere rapida a proprietatilor protectoare a peliculei de oxid rezultate in urma coroziunii este posibila cunoscand valoarea raportului dintre voluzmul oxidului format si volumul metalului distrus :

V_ox =M_{ox ox}  V_m=An/ρ_m V_ox /V_m=M_{ox ox m} /An ,

in care: M_ox-este masa moleculara a oxidului;

ρ_ox-greutatea specifica a oxidului;

_{A-masa atomica a metalului;}

_m-greutatea specifica a metalului;

n-coeficientul stoechiometric al metalului;

Daca acest raport este subunitar, adica V_ox /V_m <1, stratul de oxid este discontinuu si permeabil, ca urmare, nu prezinta proprietatile protectoare. Astfel se comporta metalele alcaline si alcalino-pamantoase.

Pentru alte metale, ca: Ni, Cr, Cu, Sn, Zn,., raportul V_ox /V_m  >1; La suprafata acestora se formeaza pelicule care franeaza considerabil desfasurarea in continuare a procesului de oxidare, adica poseda proprietati protectoare.

Conditia V_ox /V_m  >1 nu asigura intotdeauna o protectie anticoroziva, deoarece in timpul formarii peliculelor, apar tensiuni care vor provoca fisurarea acestor pelicule.

In cazul Fe-ului oxidarea in atmosfera a acestuia cu formarea oxizilor de Fe (rugina) are loc in trepte.

In prima treapta de oxidare a Fe-ului, se formeaza FeO, oxidul feros, care este stabil numai in absenta oxigenului. Cand apare oxigenul atmosferic, oxidul feros se transforma in hidroxid de fier (Fe O H O) sau FeO(OH), dintre care se cunosc 2 faze:

Faza 1 care corespunde unui exces mare de oxigen;

Faza 2 caracterizata prin o cantitate de oxigen, insuficienta, din care cauza, oxidarea evolueaza incet.

In functie de culoare se pot deosebi 3 feluri de rugina si anume:

1. Rugina alba Fe(OH) , care se formeaza dupa reactia:

Fe+2H O→Fe(OH) +H

Acest tip de rugina trece rapid, prin oxidare, in rugina bruna, de aceea se observa foarte rar.

2. Rugina bruna, apare in urma reactiei:

4Fe(OH) +O →4FeO*OH+2H O

3. Rugina neagra, este formata din oxid feros si feric; fiind denumita si magnetita din cauza proprietatilor sale magnetice si este considerata ca fiind forma cea mai stabila a oxidului de fier. Ea formeaza pe suprafata metalului un strat protector, cu structura omogena si aderenta. Reactia decurge astfel:

2FeO*OH+Fe(OH) →Fe O +2H O

Dr. H. Engell, de la Institutul Max Plank, descrie astfel ruginirea fierului la temperaturi inalte:

pana la 570˚C se formeaza pe metal fazele de oxidare, magnetita si hematita dintre care, magnetita reprezinta aproximativ 65-80% din grosimea stratului format.

De la 570˚C incepe sa apara FeO (vustita) care creste mult odata cu temperatura de oxidare;

La 700˚C stratul de tunder (oxid de laminare) se compune din 90% vustita.

Stratul de oxizi de laminare este alcatuit, de fapt, din mai multe straturi, dintre care, cel inferior, este format din FeO. Prezenta acestuia este cauza slabei aderente a oxizilor formati succesiv la suprafata metalica, deoarece sub influenta atmosferei, duce la hidroxid de fier, deci la rugina.

Coroziunea otelurilor la temperaturi inalte sub actiunea unor gaze oxigen, dioxid de carbon, hidrogen, apa, este insotita de reducerea continutului de carbon, ca urmare a descompunerii cementitei in straturile metalice din vecinatatea peliculei de oxid, dupa una din reactiile:

Fe C+1/2O ↔3Fe+CO;

Fe C+2H ↔3Fe+CH

Fe C+ H O↔Fe+CO+ H

Fe C+CO ↔3Fe+2CO.

Din aceste reactii rezulta ca, marim concentratia in CO si CH in gaze echilibrele pot fi deplasate spre stanga. Pe acest principiu se aleg, in practica, atmosferele protectoare sub care se efectueaza tratamentele termice fara oxidare, carburarea sau decarburarea otelurilor.

Decarburarea duce la micsorarea rezistentei mecanice, coborarea limitei de oboseala.

Viteza de coroziune in gaze se micsoreaza prin crearea unei atmosfere inerte si mai ales prin alierea otelului cu diferite elemente se mareste stabilitatea otelului la temperaturi ridicate.

In ceea ce priveste coroziunea chimica  a unui aliaj, in oxigen sau aer uscat, in principiu, depinde de afinitatea chimica a componentilor sai fata de oxigen, precum si de comportarea reciproca a oxizilor susceptibili de a se forma. De exemplu in cazul aliajului Fe-Cu, fierul are pentru oxigen o afinitate mult mai mare decat cuprul. Spre deosebire insa de fierul pur, oxidare se produce in adancime, provocand formare unui strat mixt de metal si oxid. Fierul oxidandu-se preferential, metalul ce ramane in stratul mixt se imbogateste in cupru si devin din acest motiv din ce in ce mai rezistent la coroziune. In cazul aliajului Ni-Cr, elementul de aditie este cromul, mult mai oxidabil in raport cu metalul de baza, nichelul. In urma coroziunii stratul superficial al aliajului va saracii in crom, dar va fi protejat ulterior de oxidul de corm, continuu si impermeabil.

3. COROZIUNEA ELECTROCHIMICA
Spre deosebire de coroziunea chimica, metalele in contact cu solutiile bune conducatoare de electricitate (electroliti) se corodeaza electrochimic.
Solutia si metalul sunt strabatute, in acest caz,de un curent electric,generat de procesele electrochimice care se desfasoara la limita celor doua faze.
Pentru aparitia acestui tip de coroziune este necesar sa existe un anod,un catod, un electrolit si un conductor, deci un elament galvanic. Prin inlaturarea uneia dintre aceste conditii,coroziunea electrochimica nu se produce.Dupa cum in practica industriala metalele folosite in mod curent, sunt eterogene, se pot considera ca fiind alcatuite din electrozi electrici scurtcircuitati prin insasi corpul metalului respectiv. Prin introducerea metalului in apa sau in mediu cu proprietati electrolitice, pe suprafata metalului apar elemente galvanice in care impuritatile din metal functioneaza ca microcatozi cu descarcare de hidrogen pe suprafata lor, in timp ce metalul, functionand ca anod se dizolva.
Exemple tipice de coroziune electrochimica se intalnesc in cazul coroziunii atmosferice (ruginirea fierului) si la coroziunea provocata de curentii electrici de dispersie din sol numiti si curenti vagabonzi.
In problemele practice de coroziune importanta este cunoasterea vitezelor reale cu care procesul se desfasoara. Daca procesul de coroziune este posibil,dar are o viteza de desfasurare foarte mica, se poate considera ca materialul este rezistent la coroziune. Viteza de coroziune se exprima prin masa de metal distrus pe unitatea de suprafata in unitatea de timp g/m²h sau adancimea la care au ajuns degradarile in unitatea de timp mm/an.
Cunoasterea acestor indici,permit alegerea corespunzatoare a materialului in functie de natura mediului,ceea ce determina o dimensionare corespunzatoare a instalatiilor si o justa apreciere a duratei lor in exploatare.

4. Metode de protectie anticorosiva a materialelor metalice

Protectia impotriva coroziunii reprezinta totalitatea masurilor care se iau pentru a feri materialele tehnice de actiunea agresiva a mediilor corosive.
Metodele si mijloacele de protectie anticorosiva sunt foarte variate si numeroase;principial ele se pot grupa in urmatoarele categorii:
metode de prevenire a coroziunii
utilizarea metalelor si aliajelor rezistente la coroziune;
metode de actionare asupra mediului corosiv;
metode de acoperire a suprafetelor metalice.

4.1. Metode de prevenire a coroziunii

Metodele de prevenire a coroziunii constau in:
alegerea corecta a materialelor utilizate in constructia de aparate si utilaje industriale,din punct de vedere al rezistentei la coroziune;
evitarea punerii in contact a unui metal cu un alt metal mai electronegativ decat el,de exemplu aluminiu alaturi de aliajele cuprului sau otelurilor aliate,bronz in contact cu otelul etc.
la fel se va evita punerea in contact a metalelor ecruisate cu metalele recoapte sau turnate,deoarece din cauza diferentei de potential electrochimic dintre ele,in  prezenta unui electrolit corespunzator,primele se corodeaza;
prelucrarea mai ingrijita a suprafetei metalului,deoarece adanciturile,zgarieturile favorizeaza si accelereaza coroziunea.

Coroziunea este o reactie chimic, electrochimica sau biochimica sub actiunea mediului inconjurator prin care o substanta este distrusa, dizolvata sau micsorata partial sau complet. Termenul coroziune este in special folosit pentru a defini actiunea treptata asupra metalelor a unor agenti naturali, cum ar fi aerul sau apa sarata.

Cel mai intalnit exemplu de coroziune este ruginirea fierului, o reactie chimica complexa in care fierul se combina si cu oxigen si cu apa pentru a forma oxid de fier. Oxidul este un solid care mentine aceeasi forma generala a metalului din care a fost format, dar mai poros si mai voluminous, fiind slab si fragil.

Se pot folosi trei metode pentru a preveni ruginirea fieruluii

Crearea unui aliaj din fier care sa reziste coroziunii

2. Adaogarea unui strat dintr-un material care sa reactioneze cu substantele corozive mult mai rapid decat fierul, astfel pe masura ce acel strat se consuma, fierul este protejat.

3. Acoperirea cu un strat impermeabil in asa fel incat aerul si apa sa nu ajunga la fier.

Crearea unui aliaj din fier este cea mai buna metoda de protectie dar si cea mai scumpa. Un exemplu ar fi otelul inoxidabil care se obtine prin combinarea cromiului sau a cromiului si nickelului cu fierul. Acest aliaj nu este absolut inoxdabil dar rezista chiar si sub actiunea unor substante corozive puternice, cum ar fi acidul azotic.

A doua metoda, protejarea cu un metal activ, este si ea satisfacatoare dar scumpa. Cel mai intalnit exemplu este metoda galvanizarii, in care fierul este acoperit cu un strat de zinc. in prezenta solutiilor corozive, un potential electric apare intre fier si zinc, cauzand dizolvarea zincului si protejarea fierului pe toata perioada existentei zincului.

A treia metoda, si anume protectia suprafetei fierului cu un strat impermeabil, este cea mai ieftina dintre toate si de aceea cea mai des intrebuintata. Ea satisface cerintele de protectie a fierului atata timp cat nu apare nici o fisura pe strat. Odata ce stratul este crapat, ruginirea incepe cel putin la fel de rapid decat daca nu ar fi avut nici o protectie. Daca stratul protector este format dintr-un metal inactiv, cum ar fi cositor sau crom, un potential electric se creaza, protejand stratul de protectie dar daunand fierului, permitand ruginei sa actioneze cu o mai mare viteza. Cele mai eficiente straturi de protectie sunt cele cu smalt, iar cele mai ieftine sunt vopselele speciale, cum ar fi plumbul rosu.

Unele metale, cum ar fi aluminiul, chiar daca sunt foarte active din punct de vedere chimic, nu prezinta urme de coroziune sub conditii normale de atmosfera. De fapt, aluminiul se oxideaza repede,si un strat subtire, continuu si transparent de oxid se formeaza pe metal, protejandu-l de la o extindere rapida a ruginei. Plumbul si zincul, chiar daca sunt mai inactive decat aluminiul sunt protejate similar de aceste straturi subtiri de oxid. Cuprul insa, un metal comparativ, este oxidat incet de catre aer si apa in prezenta unor acizi slabi, cum ar fi acidul carbonic, producand o substanta verde si poroasa care nu este altceva decat carbonat de cupru. Aceste produse verzi ale coroziunii, supranumite si cocleli, apar pe aliajele din cupru cum ar fi alama sau bronzul, si de asemenea pe cupru pur.

Unele metale, numite si metale nobile, sunt asa de inactive chimic incat nu sufera de coroziune din atmosfera. Printre ele se numara paladiul, aurul si platina. O combinatie de apa cu aer si sulfat de hidrogen actioneaza asupra argintului, care este un metal semi-nobil, dar cantitatea de sulfat de hidrogen prezenta in atmosfera este asa de mica incat gradul de coroziune este neglijabil, exceptand pierderea lustrului si schimbarea in negru a culorii, care este cauzata de formarea sulfatului de argint.

Coroziunea metalelor este o mai mare problema decat a altor materiale. Sticla se corodeaza sub actiunea unor solutii alkaline, iar betonul sub actiunea solutiilor rezistente la sulfati. Rezistenta aceastor materiale se poate mari semnificativ modificandu-le compozitia.

Datorita rezistentei la coroziune si a duritatii a materialelor ceramice, fabricantii folosesc des smaltul pentru acoperirea metalului si protejarea lui. Ei reusesc acest lucru prin injectare de gaz comprimat care contine praf ceramic in flacara unei torte de hidro-carbon oxigenat care arde cu o caldura de 2500 grade Celsius. Particulele de praf semi-topit adera la metal, si dupa racire formeaza un strat tare de smalt. Aparatele electro-casnice, cum ar fi frigiderele, cuptoarele, masinile de spalat si uscatoarele sunt des acoperite cu un strat de smalt.

ALUMINIUL

In are liber, uscat , la temperatura obisnuita si mai joasa aluminiul se conserva foarte bine deoarece se acoperacu un strat subtire(proaspat , de circa 0,01 mm) de oxid Al2 O3, adreent si compact.

Apa de ploaie, distilata, sau potabila nu-l ataca. Incalzirea acestora(0.100°C)determina cresterea grosimii stratului initial de oxid.Apa sarata il ataca doar la suprafata.

Cu azotul aluminiul incepe sa reactioneze la peste 650°C cu formarea de AIN, care hidrolizeaza usor cu formare de Al(OH)3 si amoniac.

Cu oxigenul reactioneza forte enregic cu formare de Al2O3.In aer uscat se obtine un strat foarte subtire cu proprietati de izolare electrica.

Cu hidrogenul nu reactioneaza,insa aceasta se dizolva in aluminul lichid si solid.

Cu carbonul reactioneaza in aer la circa 2000°C iar in vacuum pana la 1000°C cu formare de Al4C3 , care peste 2000°C se descompune cu formare de grafit.

Cu halogenii reactioneaza energic.La temperaturi peste 100°C cu clorul formeza AlCl3 care la 185°C se voalatilizeaza, fara topire.

Cu fosforul reactioneaza 600°C, cu formarea fosfuriiAIP foarte higroscopica, folosita ptr. formarea unor substate substante.

ARGINTUL incepe sa se oxideze in prezenta urmelor de ozon sau la incalzire la peste 200°C.

AURUL-in solutii apoase cu clor si mai ales cu ionul CN- ,este atacat, mai ales in prezenta oxigenul din are.

BERILIUL-in combinatii gradul de oxidare (valeta) este +2.

Oxidarea lui mai intensa are loc abia la 800°C.Oxidarea intensa a beriliului pulbere are loc la temperaturi mult mai joase.

CADMIUL-la temperatura obisnuita , in aer curat este stabilit.In aer umed se acopera cu un strat protector de CdO care impiedica oxidarea in adancime.

COBALTUL-cu oxigenul incepe sa interactioneze la peste 250°, cu formare pana la 850°C de amestec de oxizi format din CoO verde , la inerior, puternic aderent la metalul de baza si Co3O4.

CUPRUL-este un metal putin activ. La temperatura obisnuita nu reactioneaza cu aerul uscat sau umed.Aerul umed ce contine CO2 acopera cuprul cu in srtat de carbonat bazic(cocleala).Cuprul incalzit la peste 185°C se acopera cu oxid cupuros care la temperaturi inalte (>1000°C) se transforma in oxid cupric.

Fierul-rezista la coroziune in functie de puritatea lui. Fierul de inalta puritate se distinge in functie de rezistenta la coroziune.Rezistenta la coroziune in atmosfera si solutii neutre a fierului creste, de asemenea pri alere in special cu proportii mici de cupru. Cu oxigenul, fierul formeaza oxizii: FeO,Fe2O3 si Fe2O4.

MAGNEZIUL-in aer liber uscat,la temperatura obisnuita , magneziul se acopera cu un strat subtire de oxid de magneziu ce il protejeaza de oxidare in adancime. La ridicarea temperaturii insa , peste cca 475sC viteza de oxidare creste foarte mult si duce la distrugera peliculei protectoare.In aer industrial magneziul se acopera cu o pelicula de MgO si MgCO3 slab rezitenta la coroziune in aer umed si marin.Apa dulce cu io de clor, fosfati, sulfati, azotati ataca mageziul. Este atacat deasemenea de apa marina si sarata. Rezista la coroziune in alcolul etilic, HF, NaF, KF, NaOH, petrol, acetona benzina , motorina, metan, etan, soda , sulf topit, CS2, cromati, bicromati, fenol, crezol etc.

PLATINA-este un metal putin activ si rezista la orice fel de apa (de mare, sarata ,dulce ,minerala). Cu oxigenul formeaza oxizi bazici(PtO), amfoteri(PtO2 si PtO3) si acizi(PtO3).

PLUMBUL-are o stabilitate la coroziune ce depinde de mediul agresiv, temperaturi si impuritati.

TITANUL-rezista bine coroziune in orice apa , inclusiv cea de mare. In schimb ,pulberea de titan cu cat este mai dispersa si neoxidata cu atat e mai activa.

URANIUL-in apa , la temperatura obisnuita , uraniul este repede atacat si se descopune lent  cu formare de UO2 protector.

ZINCUL-formeaza cu oxigenul oxizi ZnO si ZnO2.Oxidul ZnO se obtine prin arderea zincul , aproximativ pana la temperatura de fierbere a acestuia.

Camasuirea este un process metalurgic de legare a straturilor ale acelorlasi sau diferite metale. Combinatia rezultata, care de multe ori se realizeaza la preturi mici, poate avea proprietati de duritate, conductivitate si rezistenta impotriva coroziunii care nu pot fi intalnite intr-un metal pur. Un exemplu de metal de acest gen este asa-numitul aur suflat, care consista din nucleu de alama sau otel acoperit de un strat de aur la suprafata. Componentele camasuite ale unui avion pot avea un strat gros de aliaj de aluminiu dur in interior si apoi straturi subtiri de foi de aluminiu pur care este rezistent la coroziune. Straturile diferite de metal sunt de obicei incalzite si rulate una peste alta. Alte metode de camasuire includi sudarea sau turnarea metalului topit in jurul nucleului intarit. inafara de foi si dungi, metalele camasuite sunt produse si sub forma de fire, bari si tuburi.

Electrometalizarea (placarea metalelor) este un process electrochimic de depozitare a unui strat subtire de metal pe un alt element, de obicei de origine metalica si acesta. Obiectele sunt electrometalizate pentru a preveni coroziunea, pentru a obtine o suprafata dura sau o finisare atractiva, pentru purificarea metalelor sau pentru separarea metalelor pentru analiza cantitativa. Cadmiul, cromul, cuprul, aurul, nickelul, argintul si cositorul sunt metalele cele mai des folosite in electrometalizare. Cele mai intalnite produse realizate prin aceasta metoda sunt tacamurile argintate, accesoriile de masina cromate, oalele placate cu cositor.

in procesul de electrometalizare, obiectul care trebuie acoperit este pus intr-o baie de solutie a sarii metalului cu care va fi placat si conectat la capetele negative a unei surse externe de energie. Un curent stabil de voltaj redus, de obicei intre 1 si 6 volti, este necesar pentru acest process. Cand curentul trece prin solutie, atomii metalului cu care va fi placat ies din solutie si se depun pe catod, electrodul negativ. Acesti atomi sunt inlocuiti in solutie de atomi de la anod, daca e compus din metalr cum ar fi cuprul sau argintul. Altfel, adica in momentul cand se foloseste aur sau crom, atomii sunt inlocuiti de adaugari periodice a sarii din solutie. in ambele cazuri se creeaza un echilibru intre atomii metalului care ies solutie si atomii metalului care intra in solutie pana la terminarea procesului de electrometalizare. Materialele neconductoare pot fi placate prin acoperirea lor mai intaI cu un strat de grafit. in acest fel sunt placate matricile discurilor de inregistrat.

Pentru a asigura a legatura stransa si durabila intre obiectul placat si materialul de placat, obiectul trebuie curatat in intregime cu ajutorul unui acid sau a sodei caustice. Pentru a elimina iregularitati pe suprafata obiectului si pentru a asigura calitatea acesteia care contribuie la netezime, densitatea actuala si temperatura trebuie controlate foarte atent. Coloid sau alte substante speciale compuse pot fi adaogate bai de solutie pentru imbunatatirea uniformitatii suprafetei pentru electrometalizat. Unele metale, mai ales cromul, au tendinta sa placheze mai mult pe proeminente, lasand fisuri sau chiar parti ale anodului neacoperite.

Smaltuirea in industrie este folosit in mod obisnuit pentru protectia suprafetelor impotriva coroziunii sau frecarii. Smaltuirea a fost introdusa in Statele Unite acum jumatate de secol pentru a inlocui placarea cu cositor, atunci fiind cea mai intalnita metoda de placare a metalelor. Smaltuirea este considerata a fi mai practica decat cealalta metoda, mai ieftina si mult mai atractiva pentru consumator.

in industrie, smaltuirea este intrebuintata pe fier turnat sau pe folii de otel care au fost mai intaI matritate in forma dorita. Pentru orice fel de smaltuire industriala se folosesc materii prime ca borax, silicon, fluorina si feldspat care sunt amestecate intr-o proportie bine definita si apoi topite la caldura. Acea substanta rosie, fierbinte, numita topitura, este trecuta prin apa, transformandu-se intr-o substanta sub forma de pulbere. Acest proces se numeste calcinare. Smaltuirea industriala se realizeaza in doua metode, umed sau uscat. in procesul de smaltuire uscat pulberea rezultata este amestecata cu apa, clei si pigmenti si este aplicata suprafetei metalului prin inmuiere sau stropire cu pulverizatorul. Apoi, smaltul este fuzionat cu metalul intr-un furnal. Straturi aditionale pot fi adaogate repetand acest process. Primul strat, care are contact direct cu metalul, este cateodata amestecat special pentru a avea o mai mare aderenta. Celelalte straturi sunt amestecate in asa fel pentru a obtine un model sau o anumita culoare.

in smaltuirea uscata, metalul primeste primul strat cu ajutorul procesului umed, dar fara a mai fi racit. Calcinarea este preparata prin macinare, iar pulberea uscata este cernuta peste suprafata fierbinte a primului strat de smalt. Obiectul este apoi pus din nou in furnal pentru ca stratul uscat sa fuzioneze si el. Mai mult de o smaltuire este de obicei necesara. Smaltuirea uscata este intrebuintata de obicei la articolele din fonta a grupului sanitar, cum ar fi cazile de baie. Procesul umed este mai des intalnit si este folosit pentru smaltuirea obiectelor de bucatarie.

Datorita nenumaratelor operatii implicate in smaltuire, producatorii experimenteaza producerea unui singur strat subtire. Acest unic strat ar reduce costurile de productie, ar avea o mai mare rezistenta si ar permite o gama mai larga de forme.

Galvanizarea este procesul de acoperire a unui metal, cum ar fi fierul sau otelul, cu un strat subtire de zinc pentru a-l proteja de actiunea coroziunii. Zincul este intrebuintat cu mai multa usurinta decat alte metale de protectie cum ar fi cositorul, cromul, nickelul sau aluminiul. Stratul de zinc protejeaza metalul chiar si in locurile unde s-au format fisuri sau mici gauri pe invelis, pentru ca oxigenul reactioneaza mai mult cu zincul decat cu metalul care trebuie protejat. Cea mai intrebuintata metoda de galvanizare este procesul de inmuiere la cald. Fierul sau alt element pe baza de metal este cufundat in acid pentru curatarea de praf, mizerii sau grasimi. Apoi este spalat si inmuiat in zinc topit. in alt proces galvanic, obiectul metallic este acoperit cu praf de zinc si incalzit intr-un spatiu ingust la o temperatura ce variaza intre 300 si 420 grade Celsius. Alte metode de galvanizare includ depunerea electrolitica a zincului pe metal sau aplicarea zincului topit cu ajutorul unui pulverizator. Exemple de produse galvanizate in mod current sunti cosuri de gunoi, folii ondulate pentru acoperis, tevi din fier si sarma

Materiale alternative

In cazurile in care coroziunea unui anumit metal poate sa devina o problema, poate fi folosit un material alternativ. De exemplu, pentru evitarea ruginirii uneori se foloseste suruburi de alama in locul celor de otel. Desi alama isi pierde treptat luciul si formeaza un strat de suprafata de culoare inchisa, acesta poate sa fie atragator si este cu siguranta preferabil ruginii prafoase care se formeaza adesea pe otel. Dar pentru imbinarea cu bolturi stranse a diferite piese, nu exista alternativa pentru otel. Aceasta se datoreaza faptului ca otelul rezista la tensiuni foarte puternice, care ar rupe alte materiale. In asemenea cazuri, o solutie este de a utiliza un aliaj al metalului rezistent la coroziune. De exemplu unele articole metalice de pe nave sunt facute dintr-o forma de otel inoxidabil. Acesta are o rezistenta mare dar, spre deosebire de otelul obisnuit este foarte rezistent la coroziune.

Aliajele speciale sunt prea costisitoare pentru multe scopuri, astfel adesea se adopta o abordare mai ieftina (aplicarea pe materialul de baza a unui invelis rezistent le coroziune. Cea mai simpla forma de invelis utilizata pentru a proteja articolele din otel de ruginire este uleiul. Articolele din otel precum suruburile, piulitele, pivoturile si uneltele sunt adesea acoperite cu o pelicula de ulei imediat dupa fabricatie astfel incat nu pot sa inceapa sa se corodeaza daca sunt pastrate in conditii umede. Uleiul este un invelis temporar care poate fi inlaturat cu usurinta. Grasimea insa peste piesele de otel expuse poate sa asigure o protectie mai lunga. Grasimea este potrivita pentru mecanismele mobile, unde poate sa asigure si lubrifierea necesara pentru operarea lina, dar particulele de praf se lipesc curand de grasime. Acest lucru s-ar putea sa nu conteze la o masina dar este de obicei mai convenabil sa dam pieselor expuse de fier si de otel un strat de vopsea. Vopseaua poate sa confere o protectie absoluta dar deteriorarea vopselei poate sa permita penetrarea oxigenului si a umezelii la metal si inceperea procesului de coroziune. Aceasta poate sa se extinda cu timpul pe substratul de vopsea nevatamat si sa provoace daune mai extinse. De aceea, rugina trebuie inlaturata rapid si stratul de vopsea trebuie refacut.

Galvanoplastia

Metalele sunt adesea acoperite cu un strat subtire de alt metal prin procesul de galvanoplastie. Aceasta se face pentru a conferi suprafetei una sau mai multe caracteristici diferite de cele ale materialului aflat dedesubt.

Procesul consta din trecerea unui curent electric printr-o solutie chimica prin intermediul a doi electrozi. Obiectul care trebuie placat este drept electrod negativ, iar electrodul pozitiv este facut din metalul de placare. Procesele electrochimice care au loc cand trece curentul, determina depunerea metalului de placare pe suprafata obiectului.

Unele piese din otel folosite la automobile sunt placate pe cale electrica cu nichel si apoi cu crom. Aceasta combinatie previne ruginirea otelului si confera o suprafata rezistenta si atragatoare. Multe piese din otel utilizate pentru lucrari de structura, precum piulitele si suruburile, sarmele, placile metalice si drugurile, sunt invelite in zinc. Acest proces, numit galvanizare, asigura un invelis care este strict destinat protectiei in potriva coroziunii.  

4.2. Utilizarea metalelor si aliajelor rezistente la coroziune

Din grupa metalelor si aliajelor rezistente la coroziune fac parte metalele nobile si aliajele lor,dar utilizarea lor devine dificila din cauza costului lor ridicat.

Se pot utiliza,in schimb,metalele si aliajele autoprotectoare,adica metalele si aliajele care in urma coroziunii initiale se acopera cu o pelicula izolatoare datorita fenomenului de pasivare (exemplu pasivarea Ag in HCl prin formarea peliculei de AgCl,a Fe in HNO₃ concentrat etc)
In majoritatea cazurilor se recurge la alierea metalelor cu un component adecvat.Uneori concentratii relativ scazute ale componentului de aliere,reduc considerabil viteza de coroziune (ex. introducerea Cu de 0,20,3%,Cr sau Ni in oteluri etc.)

4.3.Metode de actionare asupra mediului corosiv

Printre metodele de actionare asupra mediului corosiv amintim
modificarea PH-ului mediului de coroziune (exemplu neutralizarea apelor reziduale cu substante chimice)

indepartarea gazelor (O₂;CO₂) care maresc viteza de coroziune a mediilor corosive,mai ales a apei;
utilizarea inhibitorilor sau a pasivatorilor, ce sunt substante organice sau anorganice, care introduse in cantitati minime in mediul corosiv, micsoreaza sau anuleaza complet viteza de coroziune a acesteia;
protectia catodica consta in aplicarea unor metode galvanice de protectie a metalelor, folosind anozi metalici auxiliari, care se corodeaza in locul metalului protejat.

4.4. Metode de acoperire a suprafetelor metalice cu invelisuri anticorosive

Protectia prin invelisuri anticorosive se realizeaza prin acoperirea metalului cu un strat subtire de material autoprotector. Stratul autoprotector trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii:
- sa fie compact si aderent;
- sa fie suficient de elastic si plastic;
- grosimea lui sa fie cat mai uniforma.
Stratul protector poate fi metalic sau nemetalic;cele metalice depuse pe suprafata metalului protejat se pot realiza:pe cale galvanica,pe cale termica si prin placare.
Straturile protectoare nemetalice pot fi organice sau anorganice,realizate prin utilizarea lacurilor,vopselelor,emailurilor sau a foliilor de masa plastica,etc.
Alegerea uneia sau alteia dintre metodele de protectie este functie de:
- parametrii tehnologici de functionare a instalatiei;
- forma si dimensiunile obiectului protejat;
- calitatea materialului suport;

- amplasarea obiectului de protejat in instalatie;

- tehnologiile de aplicare si posibilitatile de executie a protectiei anticorosive.

BIBLIOGRAFIE

Prof. dr. ing. Aurel Nanu - Tehnologia Materialelor

Prof. dr. F.M. Albert si Ing. Gh. Burlacu - Chimie generala

Ing.Constantin Gheorghe ; Ing.Mihai Stefanescu - Indreptar de metale

Gh. Dumitru, D. Tomescu - Chimie si probleme de chimie