DESCOMPUNEREA TERMICA A HIDROCARBURILOR
Ca toate combinatiile organice, hidrocarburile sunt stabile numai la temperaturi relativ joase. Cand sunt incalzite destul de sus, un timp destul de lung, ele se desfac in carbon si hidrogen. Se stie demult ca aceasta transformare nu se produce direct, ci printr-o serie de prefaceri intermediare, care dau nastere altor hidrocarburi, cu o stabilitate relativa mai mare la temperaturi inalte. Prin aceasta, descompunerea termica poate fi o sursa de noi hidrocarburi si ea sta la baza unor importante procedee tehnice. Desi reactiile chimice sunt de acelasi tip, se deosebesc de obicei, dupa temperatura la care are loc descompunerea unei hidrocarburi, reactii de cracare sau de rupere (sub 650°) si, reactii de piroliza (peste aceasta temperatura).
Reactiile de descompunere termica nu sunt niciodata simple, asa ca nu se obtine o singura hidrocarbura noua, ci se formeaza amestecuri mai mult sau mai putin complexe. Analiza acestor amestecuri este uneori grea. De aceea, nu se cunosc cu exactitate produsii de descompunere termica decat la hidrocarburile simple. O alta complicatie provine din faptul ca hidrocarburile noi formate pot suferi, la randul lor, alte transformari dand nastere unor noi hidrocarburi, care bineinteles se gasesc amestecate cu produsii primari de descompunere. De aceea, in cercetarea reactiilor de descompunere termica, trebuie sa se faca deosebire intre produsii primari, proveniti direct din hidrocarburile initiale, si produsii secundari, rezultati din descompunerea produsilor primari.
Descompunerea termica se poate studia fie printr-o metoda statica, incalzind la o anumita temperatura hidrocarbura inchisa intr-un recipient si analizand apoi produsii rezultati, fie printr-o metoda dinamica, trecand hidrocarbura printr-un tub incalzit la temperatura voita, asa incat actiunea caldurii sa se exercite un timp determinat, de obicei scurt, care depinde de viteza de trecere prin tub. Produsii de reactie sunt astfel scosi de sub influenta caldurii si formarea produsilor secundari este impiedicata sau intarziata mult.
Factorii care influenteaza descompunerea termica sunt, in primul rand, temperatura si durata de incalzire. Intre ei exista o corelatie. Cu cat timpul de incalzire este mai scurt, cu atat temperatura trebuie sa fie mai inalta, pentru a obtine acelasi grad de descompunere. Timpurile lungi favorizeaza, pe de alta parte, reactiile secundare. Un alt factor important este presiunea, care influenteaza insa mai putin reactiile de rupere (monomoleculare) ale moleculelor, cat mai ales sintezele (bimoleculare). Suprafata recipientului sau tubului poate de asemenea juca un rol insemnat: ferul si mai ales nichelul accelereaza descompunerea cu carbonizare inaintata si formare de hidrogen si de metan. Aceste metale dau nastere la reactii heterogene de suprafata, au deci un rol catalitic. Sticla, cuartul si, dintre metale, cromul sau otelurile bogate in crom nu au asemenea actiuni de suprafata. In vase sau tuburi facute din aceste materiale au loc reactii omo-gene de piroliza, singurele care intereseaza in cele ce urmeaza.
Vom arata, pe scurt, produsii care s-au obtinut la descompunerea termica a principalelor clase de hidrocarburi.
Metanul are o comportare mult deosebita de a celorlalte hidrocarburi, datorita faptului ca are un singur atom de carbon in molecula. El se distinge printr-o mare stabilitate, care intrece pe a tuturor hidrocarburilor (afara de acetilena). Cand nu sunt de fata catalizatori (in faza omogena), metanul este stabil pana la cca. 900° (in prezenta de catalizatori se stabileste echilibrul CH4 = C + 2H2). Trecut cu timpuri de contact foarte scurte (0,3 s) prin tuburi de cuart incalzite la 1000-1200°, se formeaza, cu randamente mici, acetilena, etena, butadiena si hidrocarburi aromatice, benzen, toluen, xilen, naftalina, antracen etc. (F. Fischer). Hidrocarburile aromatice provin fie din acetilena, fie din etena, prin reactii secundare. La temperaturi si mai inalte (peste 1200°), singurul produs ce se obtine este acetilena.
Alcanii cu doi sau mai multi atomi de carbon in molecula incep sa se descompuna la temperaturi mult mai joase decat metanul si anume la temperaturi cu atat mai joase, cu cat molecula este mai mare (400-600°). Principalele reactii primare care se produc sunt: ruperea unei legaturi C - C, cu formarea unui alcan si a unei alchene mai mici (reactia de "cracare" propriu-zisa; F. Haber, 1896) si dehidrogenarea. Ca exemplu fie mentionata descompunerea termica a n-butanului, la 600° si presiunea atmosferica, in care au Ioc simultan urmatoarele reactii:
CH3CH2CH2CH3 CH4 + CH2 = CH - CH3
CH3CH2CH2CH3 CH3 - CH3 + CH2 = CH2
CH3CH2CH2CH3 CH3 CH = CH - CH3 + H2
Din 100 moli de butan care se descompun, 48 urmeaza calea 1, 36 calea 2 si 16 calea 3. Dupa cum se vede, in conditiile de mai sus, reactia care predomina este 'demetanarea'. Din asemenea reactii provin marile cantitati de metan care se gasesc in gazele de cracare industriala a hidrocarburilor. La alcanii mai mari, ruperea legaturilor C-C se face in orice loc al moleculei la intamplare, asa ca se obtine un amestec complex de alcani si alchene mai mici. Reactia de dehidrogenare joaca un rol important numai la descompunerea termica a alcanilor inferiori. Ea este reactia principala la etan, se produce intr-o proportie de 35-39% la propan, la 16% la butan, si merge scazand la alcanii superiori.
La izobutan, reactiile de descompunere termica sunt:
(CH3)2CH - CH3 (CH3)2C = CH2 + H2 (64 %)
(CH3)2CH - CH3 GH3 - CH = CH2 + CH4 (36 %)
Cicloalcanii se rup, cand sunt descompusi termic, in mod asemanator cu alcanii si dau alchene. Astfel, ciclopentanul trece in etena si propena:
CH3 - CH = CH2
CH2 = CH2
Termodinamica reactiilor de cracare. Dintre toate reactiile organice, reactiile de descompunere termica ale hidrocarburilor au fost cel mai exact studiate din punct de vedere termodinamic ceea ce se explica prin marea lor importanta tehnica.
Cele doua reactii de descompunere ale hidrocarburilor, dehidrogenarea si ruperea sau cracarea, se pot reprezenta prin formulele generale:
CH2n + 2 CnH2n + H2 (1)
Cm + 2 H2(m + n) + 2 CmH2m + CnH2n+2 (2)
Aplicand acestor formule chimice ecuatiile de entalpii libere de formare din elemente ale alcanilor si alchenelor se ajunge, printr-un calcul elementar, la urmatoarele doua ecuatii de variatie a entalpiei libere (la presiunea de 1 at):
pentru reactia de dehidrogenare (1): G° = 30.200 - 33,8 T
pentru reactia de cracare (2): G° = 18 940 - 33,8 T
Dupa cum se vede, reactiile acestea sunt aproximativ independente de numarul de atomi de carbon din molecula (pentru alcani cu molecule peste C4). Ambele reactii au entalpii libere pozitive la temperaturi joase si sunt deci termodinamic 'imposibile' la aceste temperaturi. Din punct de vedere termodinamic, cracarea este favorizata fata de dehidrogenare caci, pentru cracare, entalpia libera G° = 0 la 270°C si devine negativa peste aceasta temperatura, in timp ce pentru dehidrogenare G° = 0 abia la 622°C. Aceasta prevedere a teoriei se verifica experimental pentru alcanii superiori, care se cracheaza practic fara dehidrogenare; dupa cum s-a vazut insa mai sus, la alcanii inferiori, pana la C4, dehidrogenarea (in reactie omogena, necatalizata, in faza gazoasa) joaca un rol important.
Metanul fiind mult mai stabil decat celelalte hidrocarburi, se prevede, din consideratii termodinamice, ca vor fi favorizate reactiile de demetanare:
CnH2n + 2 Cn-1H2(n - 1) + CH4
si, intr-o masura mai mica, deetanarea. Asa se explica marile cantitati de metan ce apar in gazele de cracare termica. Interpretarea cinetic-mecanistica a formarii metanului se vede insa mai departe.
Mecanismul reactiei de cracare. Reactiile de cracare, in faza omogena gazoasa, ale hidrocarburilor saturate decurg prin radicali liberi. Un radical liber mic, de ex. CH3 (provenit dintr-un ciclu anterior sau din ruperea primara a unei hidrocarburi la legatura C - C) extrage un atom de hidrogen din molecula unei hidrocarburi superioare (preferential de la un carbon secundar, mai usor inca de la unul tertiar) (Kossiakov si Rice):
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2R + CH3·
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2R + CH4
Radicalul ce s-a format se rupe in pozitia b fata de carbonul radicalic, astfel incat se formeaza o alchena si un nou radical:
CH3CH2CH = CH2 + ·CH2CH2CH2CH2CH2R
In acest radical se continua ruperile (3, pana se ajunge la un radical metil sau etil, care initiaza un nou lant de reactii:
CH2CH2CH2CH2CH2R CH2 = ·CH2CH2CH2R etc.
In radicalii intermediari mai mari se produc si izomerizari, electronul impar trecand la un atom de carbon secundar. Noul radical se rupe acum in b, cu formare de propena:
CH2CHCH2CH2CH2R CH3CH = CH2 + ·CH2CH2R
Pe baza acestei scheme se pot prevedea cantitativ produsii de reactie ce iau nastere la cracarea unui alcan unitar. Verificarea experimentala (de ex. in cazul hexadecanului, C16H34) a dus la rezultate ce confirma exact teoria.
Formarea alchenelor si a hidrocarburilor aromatice. In practica, piroliza alcanilor nu se limiteaza la reactiile primare de mai sus, ci alcanii si mai ales alchenele, rezultate din aceste reactii primare, sufera, la randul lor, alte transformari.
In transformarile pe care le sufera alchenele sub actiunea caldurii se produc ruperi care, mai ales la alchenele superioare, sunt asemanatoare cu ale alcanilor. Ruperile au ca rezultat formarea de alchene mai mici si mai ales de etena, care este produsul cel mai important cantitativ, atat la piroliza alchenelor, cit si la piroliza secundara a alcanilor.
Pentena se rupe in felul urmator:
CH3CH2CH2CH CH3CH = CH2 + CH2 = CH2
CH3CH2CH2CH CH4 + CH2 = CH - CH = CH2
La unele alchene se observa insa si reactii al caror mecanism este inca neclar, de ex. in cazul propenei:
2CH3CH = CH2 CH2 = CH2 + CH3 - CH2 - CH = CH2
in care probabil are loc intai o polimerizare, cu formare de hexena, si o rupere a acesteia in etena si butena.
In conditii normale, etena nu poate fi obtinuta in concentratii mari, fiindca se polimerizeaza pe masura ce se formeaza. Daca se lucreaza insa la presiuni partiale mici ale materiei prime (vid sau diluare cu un gaz inert sau vapori de apa), se pot obtine randamente mari de etena. Astfel, prin piroliza heptanului, la cca. 700°, in prezenta de vapori de apa, se obtine o transformare de 75% in etena. La fel prin piroliza unor fractiuni superioare de petrol (motorina), in vid; se obtine un gaz cu peste 50% etena. Aceeasi piroliza la presiune atmosferica conduce la un gaz cu cca. 25% etena.
O alta transformare termica importanta a alchenelor in timpul pirolizei este polimerizarea. Ea incepe la temperaturi mai joase decat ruperea, si anume pe la 400°, temperatura optima fiind 500°. Etena da, in aceste conditii, 1-butena, care sub actiunea caldurii se izomerizeaza in 2-butena:
2CH2 = CH2 CH3CH2CH = CH2 CH3CH = CHCH3
La 700° reactia ia un drum putin diferit. In conditii in care polimerizarea ulterioara este impiedicata (vid) se obtine aproape numai butadiena:
2CH2 = CH2 CH2 = CH - CH = CH2 + H2
In aceasta reactie se formeaza poate intai butena care se dehidrogeneaza, dar este posibil ca eliminarea hidrogenului sa aiba loc chiar in momentul ciocnirii bimoleculare a celor doua molecule de etena. Formarea aceasta a butadienei este principala sursa de butadiena in toate gazele de piroliza, obtinute Ia 700° si mai sus. Asemenea gaze contin, in conditii normale, numai 1-5% butadiena, fiindca cea mai mare parte din aceasta hidrocarbura se transforma, pe masura ce se formeaza, in hidrocarburi aromatice.
Reactiile de piroliza, descrise mai sus, se petrec sub 700° si conduc, dupa cum s-a vazut, la alcani, alchene si, in parte, la diene. La temperaturi mai inalte (750-1000°) apar, intre produsii de piroliza, hidrocarburile aromatice, temperatura optima de formare a acestora fiind cca. 850°.
Sub 700° descompunerea fiecarui alcan sau alchene urmeaza calea ei proprie si conduce la produsi de reactie caracteristici. Peste aceasta temperatura produsii de reactie sunt aceiasi, indiferent de materia prima intrebuintata. Acesti produsi se compun din mult benzen si omologii sai metilati, toluen, xileni etc., din ciclopentadiena, stiren, inden, precum si din naftalina, antracen, fenantren, fluoren si hidrocarburi aromatice condensate superioare. Se gasesc aici, dupa cum se vede, multe din componentele gudroanelor carbunilor de pamant si este probabil ca si acestea provin, in mare parte, din reactii de piroliza.
Faptul ca natura produsilor de piroliza la temperaturi inalte nu variaza cu materia prima se explica prin aceea ca ei se formeaza din acelasi produs intermediar. S-a crezut multa vreme ca acest produs este acetilena care da, prin polimerizare termica, benzen si alte hidrocarburi aromatice. Mai tarziu s-a vazut ca sub 1000° nu se formeaza, prin piroliza, decat cantitati minime de acetilena, iar aceasta nu apare, precum s-a spus mai sus pentru cazul metanului, decat peste 1200°. S-a recunoscut acum ca produsii intermediari, in formarea hidrocarburilor aromatice, sunt etena si butadiena provenita din ea. Aceste doua hidrocarburi se condenseaza in felul unei sinteze dien si dau in reactie reversibila ciclohexena, care apoi se dehidrogeneaza:
Omologii benzenului se formeaza prin reactii similare ale propenei si butenei. Naftalina ia nastere probabil din benzen si butadiena etc. O influenta prelungita a caldurii are ca rezultat formarea hidrocarburilor aromatice condensate superioare, in cantitati din ce in ce mai mari si cu un numar mai mare de nuclee aromatice in molecula. Produsul final al acestui proces de condensare este cocsul de piroliza, adica un produs cu o structura asemanatoare cu a grafitului, dar neregulata si continand inca mici cantitati de hidrogen legat.
Dupa cum se vede, piroliza hidrocarburilor este un proces in care are loc o succesiune complicata de reactii. Alcanii se transforma in alchene, prin ruperi si dehidrogenari, iar alchenele trec, prin ruperi, polimerizari si dehidrogenari, in hidrocarburi aromatice, la inceput simple apoi din ce in ce mai condensate pana la carbonizare totala. Toate aceste hidrocarburi contin, in ordinea in care au fost enumerate, din ce in ce mai putin hidrogen in molecula. Aceasta este si ordinea stabilitatii lor. Concluzia aceasta experimentala confirma intru totul calculele termodinamice exacte facute in acest domeniu.
Bibliografie: C.D. Nenitescu - "Chimia organica"
