POLUAREA CU PETROL

De fapt, problema raportului dintre om si mediul ambiant nu este noua.Ea a aparut o data cu cele dintai colectivitati omenesti, caci omel cu inteligenta si spiritul creator care il definesc, nu s-a multumit cu natura asa cum era ea, ci a pornit cu curaj si tenacitate la opera de transformare a ei potrivit nevoilor sale.Multiplicandu-se neincetat, specia umana a adaugat peisajului natural privelisti noi, prefacand mlastini si pamanturi intelenite in vai roditoare, tinuturi aride in oaze de verdeata, a creat noi soiuri de plante de cultura si a domesticit animale salbatice.Pana aici, echilibrul natural nu a avut de suferit decat, poate, pe arii foarte restranse, care nu puteau afecta ansamblul.
Cotitura a intervenit o data cu revolutia industriala si, mai cu seama, cu noua revolutie tehnico-stiintifica, gratie careia avioane si rachete brazdeaza, astazi, vazduhul si strapung norii, nave tot mai mari si mai puternice despica luciul marilor si al oceanelor, cascade de hidrocentrale transorma puterea apelor in salbe de lumina, in energie ce alimenteaza parcul de masini in crestere vertiginoasa.Intr-un cuvant, stiinta si tehnica moderna, sporind nemasurat puterea omului, au ridicat, in medie, nivelul de viata de pretutindeni.Dar reversul civilizatiei industriale este contemporane, al progresului material a fost si este inrautatirea mediului natural.Sub impactul dezvoltarii economice au fost poluate, mai mult sau mai putin grav, solul, apa si aerul, au disparut sau sunt pe cale de disparitie multe specii de plante si animale, iar omul este confruntat la randul lui cu diverse maladii cauzate de poluare, fenomen ce cuprinde astazi toate tarile si continentele.Efectele ei sunt resimtite pana si peintinderile, pana ieri imaculate, ale Antarcticii.S-a calculat ca in timp de un deceniu, devierile civilizatiei au provocat mediului natural pagube mai mari decat intr-un mileniu.
La inceputul erei neolitice, numai aproximativ zece milioane de oameni actionau asupra naturii, cu unelte primitive care practic nu lasau urme cat de cat sesizabile.La mijlocul secolului trecut, deci nu la mult timp dupa declansarea revolutiei industriale, numarul locuitorilor globului ajunge la un miliard, dar deteriorarea mediului nu cunoaste inca manifestari preocupante, cu exceptia anumitor perimetre din unele tari occidentale - incepand cu Anglia - care au urcat primele in 'trenul industrializarii', gratie in primul rand masinii cu abur.
Poluarea ca problema globala este apanajul secolului nostru, mai precis al ultimelor trei decenii, timp in care populatia lumii a crescut de la 5 la 6 miliarde de locuitori.Sunt multi sau putini ? Exercita oare numarul lor cu adevarat o 'presiune demografica' asupra mediului inconjurator ? Iata intrebari ce-i framanta deja pe demografi, economisti, medici si alti specia-listi, ca si pe oamenii politici.Problema care i-a preocupat pe specialisti de-a lungul timpului a fost, de fapt, aceea daca se poate asigura hrana suficienta populatiei si doar in ultimile decenii si-au indreptat atentia asupra unui aspect care s-a dovedit a fi la fel de important : degradarea mediului ambiant prin poluare, eroziune si alte fenomene, datorate actiunii, voite sau nu, a omului, proces ce afecteaza nu numai posibilitatile de procurare a hranei, ci si alte aspecte ale existentei umane, incepand cu sanatatea.
Nu incape indoiala ca solul este capitalul cel mai pretios de care omul dispune pentru satisfacerea nevoilor si ambitilor sale.La urma urmelor, cel putin pana la inventarea fotosintezei artificiale, cu totii depindem de stratul subtire si roditor de la suprafata Pamantului, de unde se extrag totalitatea resurselor necesare vietii.Or, unul din marile paradoxuri este acela ca omul tinde sa-si pericliteze izvorul vietii si al fortei din nestiinta, lacomie, neglijenta sau din alte cauze.Asa se face ca, in timp ce tehnicile moderne ii ingaduie sa introduca in circuitul productiv milioane de hectare de teren, ce pana ieri erau socotite inerte pe vecie, in paralel alte milioane de hectare dintre cele aflate in productie devin improprii cultivarii, datorita tot actiunii omului.De cand omul a inceput sa lupte impotriva naturii, suprafata deserturilor a crescut cu un miliard de hectare si procesul avanseaza intr-un ritm accelerat.Se cuvine sa adaugam ca, in fiecare an, zeci de milioane de hectare de soluri productive sunt 'devorate' de drumuri, de uzine si de orase, tot atatea secvente ale duelului inegal dintre frunza verde si asfalt.
De cand primul topor primitiv a doborit intaiul arbore, padurile au pierdut jumatate din intinderea lor, in timp ce omenirea in acest rasimp s-a multiplicat de sute sau chiar mii de ori.Distrugerea padurilor, carora li se datoreste in cel mai inalt grad stabilitatea si calitatea a trei elemente fundamentale ale vietii oamenilor - solul,aerul si apa - s-a soldat de-a lungul timpului cu efecte dezastruoase.Padurilor le revine un rol insemnat in fixarea stratului, relativ subtire, de sol fertil, mediul germinativ al masei vegetale.
Despaduririle masive au inmormantat sub dune de nisip infloritoare civilizatii nu numai in nordul Africii, ci si in Asia, iar in unele parti ale Europei au impins dezgolirea muntilor si dealurilor pana la limite vecine cu calamitatea.
Reimpadurirea e inca un cuvant prea nou si efectele ei prea mici pentru a rascumpara greseala multimilenara care a determinat disparitia a jumatate din arborii planetei.Desigur, in aceasta privinta calculele sunt foarte precare.Recurgem totusi la unele, care, indiferent cat de mare e aproximatia, ne spun cate ceva.La sfarsitul Imperiului roman, Peninsula Iberica era acoperita cu paduri viguroase de la Biscaya pana la stramtoarea Gibraltar si ar fi avut o populatie aproape dubla fata de cea de azi, cand au ramas doar vreo cinci la suta din fostele paduri.
In afara de protejarea solului, padurea exercita cea mai puternica actiune purificatoare asupra aerului , absorbind bioxidul de carbon si restituindu-l sub forma atat de necesarului oxigen.Din cele 14-16 miliarde de tone de bioxid de carbon lansate anual in atmosfera prin arderea combustibililor, plus cele provenite din respiratia oamenilor si animalelor, doua treimi sunt absorbite de paduri, acei 'plamani verzi' ai Pamantului, carora le datoram atat de mult.
Nu mai putin important este rolul padurii ca factor de regularizare a cursurilor raurilor.De asemenea, padurea este menita sa asigure cerintele de agrement si turism, tot mai accentuate in conditiile vietii moderne, ambianta biofizica indispensabila localitatilor balneoclimaterice, conservarea multor specii de plante si animale foarte utile etc.
Intr-un cuvant, fara paduri suficiente, dezvoltarea si, la urma urmelor, viata insasi nu sunt posibile.Astazi, cand padurile ocupa cam o treime din suprafata uscatului (circa 4 miliarde de hectare), pe plan modial isi face loc parerea ca aceasta reprezinta un minimum necesar,sub care omenirea nu-si poate permite sa coboare.In conditiile cand raman de rascumparat fata de padure greseli multe si vechi, cand un singur automobil, parcurgand 1000 de kilometri, consuma o cantitate de oxigen suficienta unui om pe timp de un an, iar raurile dezlantuite fac tot mai mari ravagii, spaland nemilos ce a mai ramas din fertilitatea solului, exploatarea nerationala a resurselor forestiere a devenit un lux preascump.

Paleta surselor de degradare a solului este vasta, insa partea cea mai vizibila si aflata la indemana intelegerii oricui priveste acumularea unei enorme cantitati de reziduri de tot felul.Imaginea haldelor de deseuri din jurul uzinelor si impresionanta productie de gunoi din centrele urbane sunt numai doua din aspectele acestui fenomen nociv.Gunoi a existat dintotdeauna, dar notiunea aceasta, ca si atatea altele, si-a modificat serios continutul.Pentru gospodariile taranesti traditionale si deci pentru localitatile rurale, gunoiul insemna aproape exclusiv resturi vegetale nefolosite de animale, care putrezeau in cateva luni, pentru ca iarna sau primavara sa fie imprastiate pe camp pentru fertilizare.Exista practic o reciclare naturala completa ce se consuma aproape la fel si in perimetrul oraselor, ale caror periferii nu se deosebeau cine stie cat de felul de viata de la sate.
Cu totul altfel stau lucrurile intr-o lume a industrializarii si urbanizarii vertiginoase , cand doi din cinci locuitori ai globului traiesc deja in orase - fata de unul din sapte la inceputul secolului.In plus, prolifereaza orasele mari si foarte mari, ajungandu-se ca acela cu peste un milion de locuitori sa depaseasca 200.Or, dupa calcule aproximative, fiecare locuitor din orasele europene 'produce' mai bine de 1.5 Kg de gunoi pe zi, iar in S.U.A de vreo trei ori mai mult.De obicei, drumul gunoiului sfarseste la periferia orasului, in gropi existente sau pe locuri virane, unde se acumuleaza in gramezi imense, acceptate ca servituti inevitabile, uratind peisajul, poluand solul, aerul si apele subterane.Si mai grav e ca o buna parte din aceste gunoaie, indeosebi materialele plastice, sunt extrem de rezistente la actiunea bacterii-lor si, practic, nu se recicleaza pe cale naturala.
Evacuarea rudimentara a gunoaielor a inceput sa puna serioase proble-me in zonele puternic urbanizate din Occident inca de acum mai bine de o suta de ani.In 1870, in Anglia, si in 1892, in Germania, pentru marile orase s-a introdus incinerarea gunoaielor, cu valorificarea partiala a caldurii pentru producerea de abur si curent electric.Sistemul de incinerare s-a extins si per-fectionat mult, optandu-se pentru arderea centralizata in mari uzine, mai avantajoasa pentru marile orase.
Preocupanta ramane nu numai problema asigurarii salubritatii in perime-trele urbane si in vecinatatea lor.Astazi, plugurile tractoarelor scot deseori la iveala ambalaje de plastic si cutii de conserve, in primul rand pe terenurile arabile din jurul centrelor urbane, dar si in alte parti.Prezenta acestor obiecte aruncate si a multor altora se intalneste, din pacate, si in poienile muntilor, si pe malul raurilor sau pe litoralul marin, cam peste tot unde oraseanul 'eva-deaza' in sanul naturii, fara a renunta macar pentru scurt timp la comodita-tile locuintei si la gestul reflex de a arunca resturile.
Prin arderea a aproape opt miliarde de tone de combustibil conventional se arunca anual in atmosfera aproximatim un miliard si jumatate tone de cenusa, praf si gaze.Pe langa arderea combustibililor - carbune, petrol, lemn, gaze naturale - probleme asemanatoare creeaza si alte industrii, indeosebi chimica, metalurgica, unele ramuri constructoare de masini, industria ali-mentara etc. - ca si circulatia automobilelor, avioanelor, trenurilor,vapoa-relor etc.
Abstractie facand de unele unitati industriale plasate in plina natura, grosul poluarii atmosferice provine din orase, caci aparitia industriei fie ca are loc in orase, fie creeaza ulterior orase.Asa ca primele victime sunt orasenii.Exista de acum un numar apreciabil de 'infernuri ecologice', perimetre urbane unde noxele industrializarii se fac simtite prin efecte combinate : aer viciat, zgomot, aglomeratie.In asemenea locuri - cum sunt orasele San Paulo, Ciudad de Mexico, Detroit, Callacuta, Los Angeles, New York - procentul de imbolnaviri ale cailor respiratorii, inclusiv cancerul pul-monar, este de cateva ori mai mare, inregistrandu-se, de asemenea diversi alti factori de risc pentru sanatatea oamenilor, si nu numai a acelora ce locuiesc la orase.Abordand aceasta problema, specialistii considera ca, pe langa reducerea prin toate mijloacele a surselor de poluare, si, daca se poate, chiar eliminarea totala a unora dintre ele, insanatosirea aerului este de neconceput fara aportul decisiv al ariilor verzi.
Dar daca aerul, asa cum este, deocamdata poate fi respirat pretutindeni pe gratis, nu acelasi lucru se intampla cu apa potabila, care pentru citadini are de mai multa vreme un pret.Si inca in continua crestere.Caci apa, acest al doilea element in ordinea urgentelor omenesti, dupa aer, a devenit si el un produs industrial.In preajma marilor orase si unitati industriale apar instalatii uriase de 'tratare' a apelor naturale, prin decantare, filtrare, serilizare de mai multe feluri etc.
La prima vedere, pare paradoxal sa vorbim de nevoia asigurarii apei pe o planeta care dispune de atata apa, incat s-ar putea inunda complet cu un strat de 3 km grosime.Chestiunea e ca 97 la suta din apa globului este sarata, iar din restul de 3 la suta cea mai mare parte se afla in ghetari.Rezulta ca populatia lumii are la dispozitie pentru consumul personal si pentru activi-tatile sale economice numai in jur de 1 la suta din volumul de apa dulce, respectiv cea din rauri, fluvii, lacuri si din unele panze freatice.Chiar si asa, ar fi mai mult decat suficient pe ansamblu, numai ca, asa ca si la alte capitole ale inzestrarii naturale, apa e foarte neuniform repartizata pe intinderea globului, iar o mare parte din ea este de acum puternic poluata.In ansamblul poluarii, ponderea apelor uzate - menajere si industriale - este covarsitoare.
Daca la poluarea aerului imaginea-simbol este oferita de arborii 'perforati' de 'ploile acide', la poluarea apei expresia caracteristica ar putea fi considerate 'mareele negre', adica poluarea, practic continua, cu petrol a marilor si oceanelor lumii, avand efecte dezastroase asupra florei si faunei marine.

Analizele necesare cunatificarii efectelor negative asupra mediului generate de contaminarea cu hidrocarburi a invelisului edafic, se constituie in analize deosebit de complexe. Astfel au fost utilizate tehnologii complexe ca: analize spectrale in UV-VIZ, GC - MS, analize gravimetrice.

Pentru realizarea acestor analize Centrul de Cercetare a Mediului si Efectuare a Studiilor de Impact a colaborat cu Catedra de Chimie Analitica a Facultatii de Chimie din Universitatea din Bucuresti.

I.        DESCRIEREA SI REZULTATELE INVESTIGATIILOR

1. Descrierea investigatiilor realizate si justificarea acestora.

In urma analizei preliminare in cadrul Bilantului de nivel I, s-a constatat necesitatea efectuarii unor analize complexe pentru zona contaminata cu produse petroliere. Aceasta zona intinsa pe 300 m2 se gaseste in punctul 1 de descarcare a combustibilului - rampa CFR.

Astfel, in urma campaniei de teren din luna iulie 1999 s-au prelevat probe de sol la adtncimile de 5 si 35 cm din 4 puncte din terenul contaminat (figura nr. 1) si din vecinatatea lui.

Aceste puncte au fost alese pe baza urmatoarelor criterii:

§ morfologia terenului,

§ directia de curgere a freaticului,

§ gradul de impurificare a invelisului edafic.

S-a urmarit recoltarea unor probe din puncte cu sol contaminat cu produse petroliere si recoltarea din puncte cu sol aparent necontaminat, considerate ca probe martor.

Tintnd seama de utilizarea terenului ca suport al recipientilor pentru produse petroliere si ca rampa de descarcare a acestora, s-au determinat, ca fiind indicatori de calitate, continutul hidrocarburilor aromatice mononucleare, polinucleare si din petrol.in probe de sol

Investigatiile asupra solurilor infestate cu produse petroliere se realizeaza de obice vizual (prin observare directa) sau prin analiza numai a acelor compusi care sunt prevazuti in tabelul 2 al Anexei la Ordinul 756/3.XI.1997. Datorita complexitatii foarte mari a acestor analize, inacesibile multor laboratoare din Romtnia, se evita a se evidentia faptul ca infestarea solurilor cu hidrocarburi presupune si prezenta unor derivati ai acestor compusi, deseori mult mai periculosi si in cantitate mai mare dectt cei considerati de baza. De exemplu intr-o cromatograma ce caracterizeaza unul din punctele de prelevare s-au identificat mai mult de 350 de compusi organici, fata de 20 in tabelul 2 al Anexei la Ordinul 756/3.XI.1997.

Aceste doua componente ale mediului sunt deosebit de importante pentru studiul de fata, caracteristicile geologice si hidrogeologice locale constituind elemente ce pot amplifica sau reduce poluarea solului si a ptnzei freatice.

Studiile geotehnice executate in acest perimetru indica prezenta invelisului edafic ptna la maxim 4 m (incluztnd profilul propriu-zis si stratul de deponii)si un complex de depozite loessoide macroporice pe urmatorii 6-8 m. Freaticul este inttlnit inceptnd de la circa 6-7 m, deci foarte aproape de suprafata.

Dispersia poluantilor in sol (mediu solid de dispersie) si mai departe in ptnza freatica (mediu lichid de dispersie) depinde de caracteristicile invelisului edafic, ale substantei poluante si ale acviferului. Daca poluarea invelisului edafic ar putea fi eliminata prin decoprtarea materialului contaminat, o eventuala poluare a acviferului ar ridica probleme attt prin amploare ctt si prin consecinte. Se stie ca apa freatica are o viteza de curgere mica si un timp de reinnoire de ordinul secolelor. O eventuala infiltrare a produselor petroliere in ptnza freatica ar determina inutilizarea apei pe o foarte lunga perioada de timp si tehnici extrem de costisitoare pentru inlaturarea efectelor.

Sectorul analizat nu mai prezinta caracteristici naturale, aici efectutndu-se frecvent decopertari pentru indepartarea solului infestat cu produse petroliere, rambleeri de inlocuire a volumelor astfel eliminate si de reducere ale efectelor tasarii. Toate acestea au afectat regimul natural al percolatiei si exudatiei pe profil.

Practic in primii 40 de cm inttlnim deponii (pietrisuri, nisipuri cu diferite granulometrii, resturi vegetale in faze mai mult sau mai putin avansate de descompunere, alte detritusuri etc.) depuse aici dupa indepartarea frecventa a partii infestate din profilului de sol.

2. Descrierea punctelor de prelevare, analizele efectuate, structurii geologice si metodele de lucru folosite.

Descrierea punctelor de prelevare

Pentru analiza celor 300 m2 contaminati cu produse petroliere au fost alese 4 puncte de prelevare (a se vedea figura 1). Cele 4 puncte de prelevare, din care s-au recoltat in total 8 probe (notate in anexe si pe schita de la 1 la 8) au fost selectate pentru a oferi informatii asupra tuturor situatiilor inttlnite in teren: sol vizibil contaminat cu produse petroliere, sol aparent necontaminat cu produse petroliere, fenomenulde dispersie a poluantilor etc.

Punctul I (a se veda figura 1) de prelevare este localizat in partea de NE a rampei de descarcare CLU, ltnga aleea betonata pe care se face accesul mijloacelor auto la rezervoare.

In punctul I de prelevare au fost analizate doua probe: proba 1, de la adtncime cuprinsa intre 5-10 cm si proba 2, de la adtncimea cuprinsa intre 35-40 cm (ambele din deponii). Dupa primii 30 de cm impregnati cu CLU urmeaza invelisul edafic propiu zis, aparent curat.

Punctul II este situat in partea de SE, in extremitatea punctului 1 CLU (figura 1). In imediata vecinatate a acestui punct, produsele petroliere impregneaza diferit suprafata topografica, adesea baltind o perioada de timp.

In punctul II de prelevare au fost luate doua probe: proba 3, de la adtncime cuprinsa intre 5-10 cm si proba 4, de la adtncimea cuprinsa intre 35-40 cm.

Punctul III este situat in mijlocul depozitului, in zona cea mai infestata cu produse petroliere. Aici nu s-a inttlnit sol vegetal nici dupa primii 60 cm sapati. Dat fiind faptul ca aici se gasesc ingropate rezervoarele Fabricii de Fermentare a Tutunului din Vladuleni, deponiile au caracteristici de soluri ingropate (exista 4 -5 starturi de material vegetal).

In punctul III de prelevare au fost luate doua probe: proba 5, de la adtncime cuprinsa intre 5-10 cm si proba 6, de la adtncimea cuprinsa intre 35-40 cm.

Punctul IV de prelevare se situeaza in afara depozitului, ltnga calea ferata interna. Aceste probe a fost prelevate dintr-o zona recent decopertata si rambleeata, pietrisurile de la suprafata fiind extrem de curate.

In punctul IV de prelevare au fost luate doua probe: proba 7, de la adtncime cuprinsa intre 5-10 cm si proba 8, de la adtncimea cuprinsa intre 35-40 cm.

Metode de analiza

Pentru efectuarea analizelor chimice si instrumentale s-au utilizat attt probe naturale prelevate din punctele de colectare, ctt si extracte hexanice din aceste probe.

1. Metode gravimetrice

Pentru efectuarea acestor analize s-au luat probe de sol cu masa de 1 gram, ctntarite cu precizie la balanta analitica, si s-au supus calcinarii in cuptor electric la temperatura de peste 650 0C, ptna la masa constanta.

2. Metode instrumentale

In aceasta categorie se inscriu analiza spectrala in UV-VIZ si Cromatografia de Gaze cuplata cu Spectrometrie de Masa. Aceste analize s-au efectuat pe extracte de sol in n-hexan de puritate cromatografica.

Extractia compusilor hidrocarbonati din probele de sol s-a efectuat prin ctntarirea a 1g proba de sol si adaugare de 5 ml n-hexan. S-au lasat probele timp de 30 minute, pentru a se evita extractia unor compusi nevolatili, care s-ar fi descompus in coloana cromatografica, compromittnd-o si factnd-o neutilizabila pentru alte separari.

Extractele astfel obtinute au fost mai intti analizate prin Spectrometrie de Absorbtie Moleculara in UV-VIZ. Caracterizarea spectrala UV-VIZ s-a efectuat cu ajutorul unui spectrometru UV-VIZ dublufascicul, tip JASCO V530. Domeniul spectral investigat a fost 200-600 nm.

Analiza cromatografica a extractelor din sol s-a efectuat cu ajutorul unui cromatograf de gaze (GC Hewlett-Packard HP5890II) cu detector-spectrometru de masa cu quadrupol (MS 5972).

S-a utilizat o coloana capilara cu lungimea de 25 cm, cu faza mobila mediu polara. Programul de temperatura al separarii gaz-cromatografice a fost urmatorul:

§ 600C, timp de 3 minute;

§ gradient de 40C/minut, ptna la 1800C;

§ 1800C, timp de 6 minute.

§ Total separare GC: 39 minute/analiza.

§ Volumul probelor injectate: 3Ąl.

§ Gaz purtator: Heliu, cu debit de 1,5 ml/minut.

3. Rezultatele analizelor efectuate si compararea acestora cu valorile pragurilor din 'Ordinul 756/3.XI.1997'.

In concordanta cu observatiile facute la fata locului, s-a cautat ca din fiecare punct de prelevare sa se preleveze doua probe, una din orizontul penetrat vizibil de reziduurile de carburant, iar a doua din cel neimpregnat cu carburanti.. Continutul de produse petroliere in sol este redat in tabelul 1.

Tabel 1. Cantitatea globala de produse petroliere din probele de sol.

In efectuarea analizei gravimetrice a solurilor s-a pornit de la ideea ca compusii petrolieri sunt primii care se elimina intr-un proces de calcinare. Deci, pierderile la calcinare ale probelor din orizontul impregnat, comparativ cu cele din orizontul neimpregnat, sunt egale cu continutrile in produsi petrolieri.

Din tabelul 1 se constata ca poluarea solului cu produsi petrolieri, la suprafata, poate fi in proportie cuprinsa intre 1,28 si 35%.

In punctul de prelevare III se observa ca ambele probe (5 si 6) contin produsi petrolieri, fapt ce s-a observat si cu ochiul liber si anume ca acestea nu dispar nici dupa adtncimi de peste 1m (prelevarea de la o asemenea adtncime fiind imposibila data fiind aici implantarea rezervoarelor de carburanti).

In punctul de prelevare IV, aflat in afara terenului contaminat, nu se observa prezenta produsilor petrolieri in nici una din probe, fapt confirmat si de analiza vizuala directa.

Exprimarea in mg/kg (vezi tabelul 1) a continutului global de hidrocarburi petroliere arata o evidenta poluare a orizontului de sol peste limitele prevazute in tabelul 2 din Anexa la Ordinul 756 din 3 noiembrie 1997

In urma analizei UV-VIZ s-a stabilit ca probele 1, 2, 5 si 6 (punctele I si III) absorb puternic pe domeniul ultraviolet (figurile 2,3,5,6), fara evidentierea clara a unor benzi de absorbtie (nu se observa picuri individuale), fapt explicabil printr-o compozitie extrem de complexa a probelor de extract. Probele 3, 4, 7 si 8 nu au prezentat semnale de interes pe domeniul spectral respectiv (vezi figurile 4,5,8,9 ).

Efectuarea acestei analize s-a realizat pornind de la incercarile experimentale ale cercetatorilor Grinberg, Bigdash si Leonteva, care au identificat hidrocarburi derivate de la naftalina folosind un detector UV, acestia lucrtnd insa pe probe avtnd o compozitie mult mai simpla.

Din analiza GC-MS au rezultat urmatoarele concluzii:

§ probele de sol contaminate cu produse petroliere au dat nastere unor

cromatograme tipice produselor petroliere si a existentei unor concentratii attt de mari, inctt nu pot fi estimate prin aceasta procedura. O procedura capabila sa determine cantitativ si sensibil fiecare component din sol ar necesita o aparatura ultraperformanta, inaccesibila la acest moment laboratoarelor de cercetare din Romtnia (cea mai performanta metoda de caracterizare a fractiilor petrolier este RMN-C13) si un timp de analiza mult prea indelungat (analiza completa a unei fractii petroliere dureaza uneori chiar 6 luni);

§ numarul extrem de mare de componenti din fractiile petroliere face imposibila

caracterizarea spectrelor de masa atribuite diferitelor picuri cromatografice. Aceste spectre de masa sunt rezultatul suprapunerii mai multor spectre corespunzatoare hidrocarburilor, ceea ce face imposibila atribuirea lor prin consultarea unei biblioteci spectrale. In cazul de fata s-a utilizat una dintre cele mai bogate librarii spectrale si anume libraria Wiley, ce contine spectrele de masa a cel putin 125.000 de compusi;

§ cromatogramele probelor investigate pot fi utilizate in scopul caracterizarii

poluarii solului cu produse petroliere, mai ales ca semnalele analitice date de spectrometrul de masa sunt foarte mari; acest fapt este evidentiat de prezenta in sol a unor compusi ce se regasesc uzual in fractii petroliere;

§ liniile de baza ('background') din cromatogramele inregistrate sunt foarte

complexe si reprezinta de fapt suprapunerea spectrelor de masa a mai multor compusi neseparati, existenti in fractiile petroliere, pe o plaja de masa practic continua. Intre acestia, alcanii si alchenele sunt deja identificati si raportati in unele din listele inregistrate;

§ estimarea cantitativa a unora dintre speciile poluante in probele analizate nu a fost posibila in lipsa unor etaloane adecvate (produsii individuali puri), dar acest lucru nici nu pare necesar avtnd in vedere cantitatile foarte mari in care s-au gasit in probele de sol ;

§ datele si cromatogramele prezente sunt intr-o foarte buna concordanta cu datele din literatura din acest domeniu. Multe din lucrarile stiintifice consultate se limiteaza, ca si studiul de fata, la 'alura' cromatogramei, datorita complexitatii ridicate a fractiilor petroliere.

Numeroase echipe de cercetatori si-au axat eforturile pe caracterizarea produsilor petrolieri pe fractii si clase de substante. Pot fi citati in acest sens Prof. Takegami (Japonia) si colaboratorii, ce au identificat si izolat produsi cu lanturi metilenice mai lungi de 12 atomi de carbon, Prof. Deans, care a demonstrat ca Cromatografia de Gaze este metoda optima de separare a fractiei naftenice, Vorobieva si colaboratorii care au izolat componentii 1,1,3-trimetil-2-alchilciclohexanului (Analytical Chemistry, April 1985-Rewiews).

Caracterizarea probelor.

Punctul I de prelevare

Proba 1.Proba extrem de complexa. Spectrul liniei de baza din cromatograma inregistrata contine practic linie spectrala ltnga linie spectrala (figura 10). Si dupa extragerea 'background'-ului din cromatograma initiala (figura 11) nu se obtine o cromatograma interpretabila.

Figurile 12 si 13 reprezinta o 'fereastra' marita din cromatograma initiala, alaturi de spectrul de masa, de neinterpretat, al backgroundului.

Figurile 14 si 15 reprezinta doua comparatii cu biblioteca spectrala, pentru compusii cei mai probabili 2,6,10,15,19,23-hexametil-tetracosan si 2,6,10,14-tetrametilpentadecan: sus-spectrul experimental, jos-spectrul de masa 'curat' al compusului identificat.

Proba 2. Desi la prelevare nu prezenta urme de produse petroliere, analiza gravimetrica neevidentiind nici ea acest fapt, in urma analizei cromatografice au putut fi identificate totusi urme de produse petroliere si anume 2,6,10,15,19,23 hexametiltetracosan si 2,6,10,14-tetrametilpentadecan, dar si mentolul (alcool terpenic natural ) si, cu probabilitate redusa, bromciclohexanul

Punctul II de prelevare

Proba 3. Dupa cum arata si analiza gravimetrica, proba relativ poluata, cu o serie de compusi ce apar in compozitia motorinei. Considertnd punctul de prelevare II, se poate observa o contaminare doar la suprafata, proba din profunzime fiind necontaminata. Acest lucru se datoreaza probabil unei deversari limitate pe aceasta portiunea sau unei permeabilitati mai reduse a solului.

S-au identificat aici attt compusi de natura petroliera (pentacosan, docosan), ctt si compusi naturali (acid ftalic). Prezenta derivatilor contintnd sulf (derivatul benzotiazolic ) pare putin probabila deoarece proba ar fi trebuit sa dea un semnal mai puternic in UV-VIS

Proba 4. Proba eminamente 'curata'. Sistemul de prelucrare a datelor nu a identificat dectt trei compusi:

§ un derivat al mentolului (alcool terpenic de provenienta naturala);

§ unul al colestanolului (alcool terpenic de provenienta naturala);

§ un cicloalcan derivat de la ciclohexan,

toti cu aparitii frecvente in sol

Punctul III de prelevare

Proba 5. Proba extrem de complexa. Sistemul de prelucrare a datelor a raportat pentru aceasta cromatograma peste 350 de compusi chimici, factnd imposibila interpretarea lor. La prelevarea probei, pe profil s-a observat o puternica infiltratie a motorinei ptna la adtncimi de peste 1m, dar si resturi vegetale, probabil datorita acoperirii repetate a reziduurilor deversate cu straturi de sol, tipuri de sol cunoscute sub numele de protosoluri antropice.

Cromatograma este tipica fractiilor petroliere, fiind asemanatoare celor redate in literatura de specialitate in cazul motorinei.

Proba 6. Este o proba foarte complexa din punct de vedere chimic (figura 19), cei mai probabili dintre compusi fiind 7-hexil-docosanul, 2,6,10,14-hexadecanul, 2,6,10-trimetilpentanul, 1-etilenoxi-hexadecanul (toti tipici fractiilor petroliere), dar si eicosanul (feromon sexual), derivati ai acidul 1,2-benzencarboxilic (sau acid ftalic) sau o serie de dione (dicetone) de provenienta naturala

O parte dintre compusi (cei cu probabilitate mica) reprezinta o eroare de interpretare a sistemului de procesare a datelor, datorat suprapunerii a cel putin doua spectre de masa.

Punctul IV de prelevare

Proba 7. Proba complexa, in care s-au identificat circa 30 de compusi, multi dintre ei cu probabilitate mica. Recoltata din exteriorul terenului contaminat, nu prezenta urme vizibile de produse petroliere, analiza gravimetrica confirmtnd acest lucru.

Cu o mai mare probabilitate s-au identificat docosanul, pentacosanul (alcani superiori corespunzatori fractiilor usoare-CLU), 5-butil-6-hexiloctahidro-1H-indanul (hidrocarbura binucleara specifica motorinei), dar si acidul 2-butil 1,2-dicarboxilic, 9-eicozina si 6Ą, 7Ą-dihidroxiroileanona (compusi naturali).

Proba 8. Proba extrem de simpla. Sistemul a raportat identificarea doar a patru compusi chimici (Anexa 6), nu toti de provenienta naturala, cei specifici motorinei (octacosanul si nonacosanul) provenind, probabil, prin infiltratii din terenul contaminat. Oricum, din inaltimea picurilor din cromatograma se observa concentrati mult mai mici (urme) ale compusilor de provenienta petroliera.

II CONCLUZII SI RECOMANDARI

A. Rezumatul neconformarii cuantificate

Analizele complexe ale esantioanelor de sol de pe cei 300 m2 poluati cu produse petroliere au relevat faptul ca intrega arie este impreganta cu produse petroliere.

Analiza gravimetrica arata o concentratie globala a contaminari cu petrol de ptna la 350 000 mg/kg, superioara limitei de interventie prevazuta in norme (<2000 mg/kg).

Metodele instrumentale au evidentiat prezenta compusilor tipici din motorina si CLU. Din pacate, acesti compusi, in contact cu solul, cu acizi humici din sol, cu resturi vegetale etc., timp indelungat si sub influenta luminii si fluctuatiilor de temperatura, au suferit numeroase procese chimice, fotochimice sau de oxido-reducere, astfel ca au aparut o multime de compusi intermediari si secundari, care complica matricea naturala prin suprapunere spectrala, fapt ce ingreuneaza interpretarea cromatogramelor. Asa se explica si faptul ca in unele cromatograme apar peste 300 de picuri, corespunzatoare la mai mult 300 de compusi individuali.

Cauzele acestei situatii o constituie:

- utilajele vechi cu care se realizeaza transferul produselor petroliere din vagoane CFR in rezervoare si din rezervoare spre instalatiile Fabricii de Fermentare Tutun;

- neimpermeabilizarea platformei punctului I CLU;

- neglijenta in exploatarea produselor petroliere.

B. Rezumatul obligatiilor necuantificate si al obligatiilor conditionate de un viitor incert

In urmatoarele luni, Fabrica de Fermentare Tutun Vladuleni, urmeaza a intra in proces de privatizare. Acest proces presupune asumarea de catre noii propietari si a obligatiilor de mediu ale Societatii. In conformitate cu legislatia de mediu, noua conducere trebuie sa ia in discutie implementarea unui Sistem de Management de Mediu, conform grupei de Standarde ISO 14000. Aplicarea unui astfel de plan ar putea aduce eliminarea neglijentei in serviciu, una din cauzele majore ale producerii poluarii mediului.

C.Recomandari pentru elementele programului de conformare

Cauzele poluarii cu produse petroliere a perimetrului analizat sunt extrem de simplu de inlaturat.

Avtnd in vedere experienta anterioara in asemenea evenimente putem propune urmatoarele:

- Decoperatarea deponiilor impregnate cu petrol si transportarea materialelor rezultate la o rampa de depozitare a deseurilor, dupa o prealabila ardere a lor (ardere ce trebuie realizata treptat si sub directa supraveghere a inspectorilor de mediu din APM Slatina);

- Nivelarea depozitului prin rambleere cu pietrisuri si nisipuri, urmarindu-se realizarea unei pante de 3-40 spre nord;

- Betonarea intregii suprafete rambleeate si nivelate, dupa impermeabilizarea ei cu material rezistent (geotextil);

- Construirea unor parapetii de protectie inalti de 30-50 cm pe toate laturile depozitului, astfel inctt pluvialul si eventualel produse petroliere sa fie canalizate intr-o singura directie;

Construirea unei fose vidanjabile pentru captarea pluvialului si a produselor petroliere spalate de pe rampa. Fosa trebuie sa fie proiectata, astfel inctt sa faca fata unor ploi torentiale extrem de violente si unor pierderi de hidrocarburi greu de prevazut in aceasta faza.