Modelul tetraedic al atomului de carbon. Inca din 1874, van't Hoff a preconizat ca atomul de carbon are patru valente identice si orientate in spatiu spre cele patru colturi ale unui tetraedru regulat, al carui centru este ocupat de atomul de carbon, unghiul intre doua valente fiind de 109°28' (fig.1).
Modelul tetraedric al atomului de carbon a permis precizarea existentei unor derivati stereoizomeri ai etilenei.
Principiul rotatiei libere. Conform teoriei stereochimice clasice, legatura simpla intre doi atomi de carbon, C - C, dintr-o combinatie se reprezinta unind cele doua tetraedre ale atomilor de carbon printr-un varf al lor (fig.2). Ca urmare, tinand seama de pozitiile relative ce pot di ocupate de diferiti substituenti legati la atomul de carbon, ar trebui sa existe mai multi izomeri sterici (spatiali). Astfel, la un compus de tipul R H C-CH R ar trebui sa existe izomerii sterici corespunzatori formulelor de configuratie din fig. 3. In realitate insa, asa cum au dovedit si cercetari experimentale, unei formulari cum este indicata mai sus, ii corespunde numai o singura substanta. De exemplu, dac R este un atom de clor si R o grupa functionala -OH , substanta corespunzatoare este CH Cl-CH OH, etilenclorhidirina, care nu are izomeri.
Lipsa existentei unei izomerii a fost explicata prin principiul rotatiei libere, conform caruia doi atomi de carbon uniti printr-o legatura simpla nu formeaza un sistem rigid, ci se pot roti liberi, impreuna cu substituentii lor, in jurul legaturii comune C-C.
Principiul rotatiei libere este insa oarecum limitat, intrucat se cunosc compusi in care rotatia libera in jurul unei legaturi simple se face mai anevoios (rotatie restransa) sau este chiar impiedicata.
Conceptia despre restrangerea rotatiei libere in jurul unei legaturi simple dintr-o molecula a fost dedusa teoretic si confirmata pe cale experimentala.
Pentru prima data s-a admis o restrictie a rotatie libere in jurul unei legatui simple in cazul etanului.
Molecula etanului poate fi considerata alcatuita din doua grupe metil, -CH , unite printr-o legatura simpla. Teoretic ar trebui ca prin rotirea celor doua grupe metil in jurul axei C-C, ca urmare a pozitiilor diferite pe care le pot ocupa atomii de hidrogen intre ei, sa rezulte mai multe conformatii. Prin conformatii se inteleg diferitele pozitii spatiale ale atomilor intr-o molecula organica care, prin rotiri in jurul unei simple legaturi, pot fi trecute una in alta. Fiecare conformatie este caracterizata printr-un continut de energie. La etan, conformatia cea mai saraca in energie, deci cea mai stabila, este aceea cand cei sase atomi de hidrogen din molecula tind sa se indeparteze cat mai mult intre ei, conducand la o asa-numita conformatie intercalata (fig. 4); conformatia cea mai bogata in energie, deci cea mai nestabila, este conformatia eclipsata sau acoperita (fig.5). In cursul unei rotiri complete de 360°, molecula etanului adopta de trei ori o configyratie stabila si de trei ori o configuratie nestabila. Pentru trecerea dintr-o conformatie stabila in alta, trebuie invinsa o bariera de energie, in timpul rotatiei. In cazul etanului, aceasta bariera de energie este de circa 3 kcal/mol; ea se datoreste respingerii reciproce a celor sase atomi de hidrogen, cate trei pentru fiecare atom de carbon, atunci cand in timpul rotatiei, de la o conformatie intercalata la alta , sunt obligati sa treaca printr-o pozitie eclipsata de energie inalta.
In general, bariera de energie este prea mica pentru a conduce la conformatii izolabile si deci la aparitia fenomenului de izomerie.
Izomeria cis-trans. Cand in molecula unei combinatii chimice doi atomi de carbon sunt uniti printr-o legatura dubla, sistemul devine partial rigid, ceea ce are drept urmare impiedicarea rotatiei libere.
In modelul tetraedric, o dublaq legatura se reprezinta unind cele doua tetraedre printr-o muche (fig.6); centreke tetraedrelor so varfurile libere sunt situate in acelasi plan. Ca urmare rotirea celor doua tetraedre in jurul axei C-C de la etan nu mai este posibila la etilena.
Daca cu ajutorul formulelor spatiale se reprezinta un derivat al etilenei, o combinatie de tipul R R C=CR R , cei doi substituenti R , respectiv R , pot lua doua pozitii spatiale diferite fata de planul format de dubla legatura si cei doi atomi de carbon: ambii substituenti R (sau R ) se gasesc de aceeasi parte a planului sau un substituent se gaseste de o parte si celalalt, de alta parte a planului. Aceasta se poate reprezenta prin formule de proiectie, introduse de E. Fischer, care sunt obtinute prin proiectarea intregului sistem pe planul format de centrele si varfurile libere ale tetraedrelor (fig. 7).
Substituentii care se afla de aceeasi parte a dublei legaturi, deci invecinati, se gasesc intre ei in pozitia cis, iar substituentii care se gasesc de o parte si de alta a dublei legaturi, deci la distanta maxima, sunt in pozitia trans.
Acest tip de stereoizometrie este denumita izomerie geometrica sau izomerie cis-trans (v. Baeyer, 1888).
In lumina teoriei legaturii chimice, impiedicarea rotirii in jurul axei C-C se explica prin hibridizarea de tip sp a atomilor de carbon, care permite asezarea celor sase atomi ai etilenei intr-un plan si, ca urmare, aparitia izomerilor cis-trans la derivatii etilenei.
O substanta care are o structura formata din o dubla legatura cu cel putin doi substituenti la atomii de carbon, are doi izomeru: un izomer cis si un izomer trans. Astfel pentru 1,2-dicloretilena, ClHC=CHCl, rezulta doua forme stereoizomere diferite:
Acesti izomeri se cunosc in realitate.
Combinatiile cis-trans se deosebesc intre ele in ce priveste proprietatile fizice si chimice. De exemplu, la 1,2-dicloretilena, forma cis are punctul de topire -80,5°C, pe cand forma trans are punctul de topire -50°C. La doi substituenti identici, forma trans prezinta un centru de simetrie; momentele de grupa se compenseaza si deci momentul electric al moleculei este nul. La forma cis, momentul electric al moleculei are o valoare finita (de exemplu, cis-1,2-dicloretilena are μ=1,89 D).
Diferenta de energie dintr cele doua forme izomere este mica; totusi forma trans este mai saraca decat forma cis. De aceea, pentru transformarea formei trans in forma cis este necesara o anumita energie de izomerizare, care poate fi data sub forma de caldura sau cuante de lumina.
Trecerea din forma cis in forma trans (transpozitia cis-trans) se explica prin desfacerea (homoliza) in starea excitata a moleculei, a perechii de electroni π din dubla legatura C=C, in doi electroni necuplati (stingheri), ceea ce permite rotatia jumatatilor de molecula cu 180°, dupa care urmeaza stabilizarea sistemului prin restabilirea sistemului dublei legaturi C=C, adica formarea izomerului geometric.
Prin inlaturarea dublei legaturi in izomerii cis si trans in urma aditiei altor atomi sau grupe de atomi, dispare izomeria. Aceasta dovedeste ca dubla legatura si structura moleculei, conditionata de aceasta, sunt cauzele izomeriei. De indata ce dubla legatura dispare un urma unei aditii, iar hibridizarea sp trece in sp , legatura simpla C-C rezultata are posibilitatea rotirii libere.
Izomeria cis-trans a fost dovedita pentru prima data in cazul acidului etilendicarbozilic, HOOC-HC=CH-COOH (Wislicenus, 1887), la care izomerul cis se numeste acid maleic, iar izomerul trans se numeste acid fumeric:
Un exemplu de substanta care are o structura formata din o dubla legatura cu trei substituenti diferiti la atomii de carbon este acidul crotonic, CH -CH=CH-COOH, care exista sub forma unui izomer cis, numit acid izocrotonic si a unuii izomer trans, acidul crotonic propriu-zis:
Se cunosc foarte multe exemple de izomeri cis-trans ai derivatilor etilenici; nu totdeauna s-a reusit insa izolarea lor, din cauza ca separarea lor nu este realizabila, sau datorita instabilitatii unuia din izomeri.
Combinatiile care contin atomi de carbon legati prin tripla legatura nu formeaza stereoizomeri. Modelul triplei legaturi, dupa van't Hoff, este o fata comuna intre doua tetraedre (fig. 8); din cele doua grupe R si R fiind coliniare cu atomii de carbon nu se pot indeplini conditiile necesare izomerii geometrice.
