SINTEZA, PROPRIETATILE SI CHIMIA FLUORURII DE XENON

SINTEZA, PROPRIETATILE SI CHIMIA FLUORURII DE XENON

Rezumat

Lucrarea prezinta pe langa cateva informatii generale legate de chimia gazelor rare, o scurta trecere in revista a informatiilor de baza privind sinteza fluorurii de Xenon II, proprietatile fizice si chimice, solubilitatea in majoritatea solventilor anorganici, usor de manipulat si de utilizat in metodele spectroscopice (IR, Raman , RMN) pentru caracterizarea de compusi. Vom prezenta XeF₂ ca agent oxidant. Reactiile de XeF₂ cu diferiti acizi Lewis si formarea de XeF⁺ Xe₂F₃⁺ si sarurile sunt descrise pe scurt. Cea mai mare parte a acestei analize este de prezentare a XeF₂ ca un ligand de ioni de metale. De altfel, sunt prezentate si diferite trasee pentru pregatirea de noi compusi de tipul [Mn + (XeF₂)_p] (AF^6-) impreuna cu influenta cationului si anionului cu privire la caracteristicile structurale ale acestor compusi.

Este analizata si posibilitatea de prezicere a structurii acestor noi compusi, cunoscand doar proprietatile cationului si anionului.

Caracterizare generala a gazelor rare

Elementele din grupa 18(VIII) au avut in decursul timpului denumiri diferite, in functie de proprietatile observate fiind numite pe rand gaze rare sau gaze inerte; la aceste denumiri s-a renuntat datorita observatiilor experimentale: argonul nu poate fi considerat element rar (in atmosfera este mai raspandit decat CO₂) iar inertia chimica a elementelor a fost infirmata odata cu descoperirea compusilor xenonului. Denumirea de gaze nobile este cea mai adecvata, deoarece reflecta o reactivitate chimica scazuta, dar semnificativa.

Proprietati atomice ale gazelor rare

Gazele nobile sunt gaze monoatomice de inalta simetrie moleculara, incolore, inodore si greu solubile in apa; solubilitatea acestora creste cu Z, deoarece in acelasi sens cresc polarizabilitatea invelisurilor electronice si taria fortelor interatomice. Desi configuratiile electronice ale gazelor nobile reprezinta edificii foarte stabile, numai in cazul heliului si al neonului acestea corespund unor invelisuri absolut complete, celelalte elemente avand orbitalii d neocupati care pot fi folositi pentru hibridizare si formarea unor legaturi chimice (tabel 3.1).

Tabelul 3.1. Proprietati atomice ale gazelor nobile

Energiile de ionizare au valori foarte ridicate, fiind cele mai mari din perioadele din care fac parte gazele nobile, datorita configuratiilor electronice deosebit de stabile. Energia de ionizare a heliului are valoarea cea mai ridicata din Sistemul Periodic.

Afinitatile pentru electron au valori negative pentru toate gazele nobile deoarece acestea au nivele electronice complete.

Punctele de fierbere joase ale gazelor nobile usoare (He - Ar) se explica prin prezenta unor forte slabe de interactie intermoleculara (singurele forte care actioneaza sunt de tip London). Aceste forte cresc in grupa de sus in jos fiind direct proportionale cu polarizabilitatea atomilor si invers proportionale cu potentialele de ionizare ale atomilor.

Reactivitatea chimica a gazelor nobile este foarte limitata: numai Kr, Xe si Rn dau compusi cu fluor si oxigen. Reactivitatea chimica prezinta o usoara crestere in grupa, de sus in jos, odata cu descresterea energiei de ionizare si cresterea polarizabilitatii. Pe masura ce cresc numarul de ordine ai raza atomica, scad interactia nucleu-electron si energia de ionizare, crescand posibilitatea decuplarii si promovarii electronilor pe orbitalii liberi din stratul de valenta. Formarea orbitalilor hibrizi in special la xenon (si eventual radon) este consecinta acestor modificari progresive odata cu cresterea numarului de ordine. In cazul radonului posibilitatile de studiere a proprietatilor chimice sunt limitate de radioactivitatea acestuia.

1.Introducere

In anul 1962 primul compus al gazului nobil, Xe[PtF₆], a fost sintetizat si era chimiei gazelor nobile a inceput. In anii care au urmat au fost scrise foarte multe articole pe aceasta tema, de exemplu, articole stiintifice si ziare, iar asta doar daca ar fi sa amintim cateva. Recentul articol pe care il prezentam arata clar ca interesul legat de acest fascinant subiect nu s-a diminuat; dimpotriva, putem vorbi chiar despre o renastere a chimiei gazelor nobile. Fluorura de Xenon(II) este unul din compusii gazelor nobile usor de utilizat - prin urmare, chimia sa este cea mai larga. Sinteza sa este relativ simpla si nu exista nici un pericol de formare de oxizi ai xenonului explozivi sau cu stari inalte de oxidare.
Scopul principal al acestei scurte revizuiri este de a oferi cateva informatii de baza despre sinteza XeF₂, proprietatile sale si pentru a arata o mare varietate de posibilitati legate de acest reactiv. Articolul este destinat celor care nu au cunostinte vaste in chimia gazelor nobile sau nu au deloc cat si persoanelor de specialitate. Scopul nostru a fost in primul rand sa ii punem in tema pe cititori in legatura cu existenta chimiei gazelor nobile, in special chimia xenonului (II), si in al doilea rand, sa subliniem ca XeF₂ este extrem de reactiv, a carui utilizare este mult mai extinsa decat s-a crezut.
Cea mai mare parte a acestei analize este consacrata de XeF₂, molecula care actioneaza ca un ligand de ioni de metale.

2.Sinteza si proprietatile XeF₂

2.1. Sinteza XeF₂

Fluorura de xenon (II) a fost prima raportata independenta de catre doua laboratoare. XeF₂ poate fi preparat din amestec de gaze xenon si fluor, folosind diferite tipuri de energie, de exemplu, caldura, lumina UV, lumina soarelui, descarcari electrice, radiatii de inalta densitate, iradiere de electroni de la un accelerator van de Graff, iradiere de 10 MeV protoni etc. Daca se folosesc metode termice de preparare, se impune folosirea unui exces de xenon, pentru a evita formarea fluorurilor superioare.

Una dintre cele mai elegante sinteze de XeF₂ pentru obtinerea unui produs pur fotochimic este o reactie a unui amestec de gaze xenon si fluor cu exces de xenon. Reactia poate fi efectuata intr-un vas Pyrex. Amestecul este expus la lumina directa a soarelui (Figura 1) sau la lumina UV de la o lampa cu mercur. Foarte pur, XeF₂ intr-o cantitate mai mare (pana la 1 kg), poate fi cel mai bine pregatit prin iradiere UV de xenon - fluor gazos, raportul amestecului molar xenon: fluor este de 2:1.
Reactia termica intre xenon si fluor pentru a forma difluoruri de xenon este eterogena si are loc pe pereti prefluorurati au vasului de reactie. In timpul studiului asupra efectului catalizator al unor fluoruri de metale tranzitionale de ordin 2 pe reactia intre xenon si fluor, sa constatat faptul ca NiF₂ este cel mai puternic catalizator. In prezenta NiF₂ (pe o suprafata de aproximativ 100 m²), este posibil de a sintetiza XeF₆, chiar si la 393 K de la amestecul molar de gaze xenon si fluor in cele mai mici rapoarte (de 1:5). Desigur, reactia intre xenon si fluor poate proceda de asemenea, ca reactie omogena, daca sunt suficienti radicali de fluor formati din clipa in clipa in amestecul de xenon si fluor care este de altfel o reactie puternic exoterma.

Figura 1. Sinteza fotochimica a XeF₂

2.2. Proprietatile XeF₂

XeF₂ este incolor ca solid, lichid sau gas. Presiunea vaporilor de solid la 298 K este 6.0x102 Pa, ceea ce face posibil ca XeF₂ sa fie sublimat sub vid, la temperatura camerei. Punctul de topire al XeF₂ este 402.18 K. Cristalele mari de XeF₂ sunt, de obicei, formate la temperatura camerei (figura 2). Pentru XeF₂ au fost de identificate doua structuri: una liniara si una centro-simetrica (D_∞h) cu ajutorul metodelor spectroscopice (vibratie in IR). Cea mai fiabila valoare a lungimii de leagturi de Xe-F in faza de vapori este de 197.73 ± 0.15 pm. Intr-un compus solid de XeF₂, fiecare atom de xenon are doi atomi de fluor la distanta de 200 pm si opt atomi de fluor, la distanta de 342 pm fata de alte 8 legaturi de molecule XeF₂ . Exista puternice interactiuni electrostatice intre moleculele de XeF₂ . Ca aranjament structural sunt intr-o legatura mare cu enatlpia de sublimare (55,71 kJ / mol) si si-a asumat taxa de distributie, in fiecare molecula ^(-0.5F-Xe ⁺¹- F^-0.5) .

Din modul de impachetare al moleculei in stare solida rezulta ca regiunea ecuatoriala a fiecarei molecul de XeF₂ este evitata de liganzii fluorura din structuri vecine datorita elecetronilor Xe care protejeaza sarcina pozitica a moleculei.

Figura 2. Cristale de XeF₂

XeF₂ se dizolva intr-o varietate de solventi fara oxidare sau reducere, ca de exemplu in BrF₅, BrF₃, IF₅, HF anhidru, CH₃CN, etc. Solubilitatea in anhidru HF este destul de mare, in valoare de 167 g/100g HF la 29.95 °C. In studiul de interactiune a XeF₂ cu o varietate de solventi "inerti', care sunt utilizati in chimia organica, s-a constatat ca si schimbul de hidrogen si schimbul de clor-fluor are loc la un timp relativ scurt in comparatie cu cloroformul, diclormetanul si dibromometanul. XeF₂ reactioneaza lent cu tetraclorometanul si fluorotriclormetanul, in timp ce in acetonitril rata de reactie este neglijabila.
Benzile de vibratie de XeF₂ in solide si in vapori sunt:

In solide: este la 496 cm^-1 (1,0), R; este la 547 cm^-1 (VS), IR; existenta structurii de retea este confirmata prin prezenta benzii de la 108 cm^-1.

In vapori: este la 516.5 cm^-1 (1,0), R; este la 213.2 cm^-1 (VS), IR; este la 560.1 cm^-1 (VS), IR si este de la 1070 cm^-1, IR.

Spectroscopia RMN a devenit un instrument de precizie in caracterizarea structurala a speciilor de xenon in solutie si in ultima vreme de asemenea, in stare solida. Iata cateva date despre spectroscopia RMN pentru XeF₂: (¹²⁹Xe) (ppm): -2074 (in faza de gaz, 90 s C), de la -2009 la -1592 (in diversi solventi), -1604 ± 10 (in stare solida la 0sC); (¹⁹F) (ppm): -183,4 (in faza de gaz, 90 sC), de la -181.8 la -199.6 (in diversi solventi), 169 ± 1 (stare solida 0°C); ¹J (¹²⁹Xe-¹⁹F) (Hz): 5627 (in faza de gaz, 90 sC) , de la -5579 la -5652 (in diversi solventi) -5550 ± 50 (in stare solida la 0°C).

Compusii xenonului cu fluor si oxigen

Xenonul reactioneaza direct cu F₂ (de obicei, in aparatura de nichel, pasivat prin expunere in atmosfera de fluor) si formeaza compusi in stari de oxidare +2, +4, +6 si +8. In conditii diferite de lucru (raport molar, temperatura si presiune) se obtin compusi diferiti, dintre care unii sunt foarte stabili. Moleculele acestora, XeF₂, XeF₄, XeF₆ si XeF₈ au structuri diferite, care se pot interpreta prin modelul RPESV.

Formele spatiale ale compusilor XeF_n

Reactiile fluorurilor xenonului se aseamana foarte mult cu cele ale halogenurilor de halogen; cele mai interesante sunt prezentate in tabelul urmator:

Reactivitatea chimica a XeF_n

Di-, tetra- si hexafluorurile xenonului pot actiona ca donori, prin atomii de fluor. De exemplu, XeF₆ cu acizi Lewis ca AsF₅, SbF₅ formeaza aducti, dintre care unii se considera ca au structuri ionice.

XeF₂·2MF₅                 XeF₄·2SbF₅

2XeF₂·MF₅                 XeF₃⁺·Sb₂F₁₁^-

Prin reactia dintre xenon si PtF₆, a fost obtinut primul compus, Xe[PtF₆], din care se pot obtine si alte fluoruri complexe:

Xe + PtF₆   Xe PtF₆

XePtF₆ + PtF₆ XeF^-PtF₆^- + PtF₅^‑    XeF⁺Pt₂F₁₁^-

XeF₆ + RbF Rb XeF₇ M₂XeF₈ + XeF₆

Sarurile M₂XeF₈ cu metale alcaline sunt cunoscute, indeosebi cele ale Rb si Cs care sunt bine caracterizate.

2.3. Legaturile in XeF₂

Prima sinteza adevarata a unui compus chimic avand in componenta un gaz nobil ca element, Xe[PtF₆], a declansat imediat intrebarea daca modelele anterioare de legatura sunt inca valabile. Raspunsul a fost pozitiv. A fost imediat clar ca aceleasi modele pot fi aplicate atat pentru interhalogeni si halogen cat si pentru oxo specii. Sau aplicat doua abordari in ceea ce priveste legatura:

modelul legaturii oribitalilor moleculari (MOM)

repulsia perechilor de electroni din stratul de valenta (RPESV).

Urmeaza punerea in aplicare a celor doua modele, in cazul XeF₂.

a) Metoda orbitalilor moleculari (MOM)

Acest model nu implica electronii din stratul exterior (de valenta), cel putin nu intr-o masura care ar putea afecta in mod semnificativ energia de legatura. Apropierea simpla a orbitalilor moleculari afiseaza legatura in termeni de trei-centrii ai orbitalilor, derivate dintr-un orbital "p" de la fiecare dintre perechile de atomi participante. Combinatia a celor trei orbitali atomici prevede trei orbitali moleculari: unul de legatura , unul de nelegatura si unul de anti-legatura. Un atom contribuie cu doi electroni si fiecare din liganzii de fluor cu doar un electron la acest sistem de orbitali moleculari p , ajungandu-se astfel ca patru electroni sa ocupe acesti orbitali. Orbitalul de legatura cu cea mai mica energie primeste doi electroni. Orbitalii de nelegatura cu energia intermediara primeste de asemenea, doi electroni. Orbitaliul molecular cu cea mai mare energie ramane neocupat. In consecinta exista legaturi nete, care sunt cele mai bune in cazul in care aranjamentul de trei atomi este centro-simetric. Simetria moleculara D_∞h de XeF₂ este in armonie cu aceste cerinte. Nelegaturile orbitalilor sunt concentrate in mare masura, pe liganzii fluorului, mai precis pe restabilirea densitatii de electroni. Perechea de electroni de legatura este responsabila pentru legarea impreuna a tuturor celor trei atomi. Delocalizarea perechilor de electroni este cel mai bine descrisa in prezentarea ^-0.5F-Xe ⁺¹- F^-0.5. Aceasta repartizare se potriveste proprietatilor fizice si chimice ale XeF₂. Este de remarcat, totusi, ca legaturile de xenon-fluor in XeF₂ sunt, de fapt, legaturi simple.
Se poate concluziona ca ramane adevarat ca aranjamentul electronilor in gazele nobile este un aranjament stabil, pe care toti atomii elemenentelor netranzitionale le pot atinge sau mentine. Xenon nu face exceptie de la aceasta regula.

b) Repulsia perechilor de electroni din stratul de valenta (RPESV)

Coulson a favorizat schema legaturii de valenta, sistem care ar putea fi prezentat ca rezonanta intre doua forme canonice F-Xe⁺ F^- si F^‑ Xe⁺-F. In acest model ionic fiecare atom este inconjurat de un octet de electroni. Se presupune ca fiecare legatura intre ligandul F si atomul Xe implica o pereche de electroni. In continuare se presupune ca toate nelegaturile de valenta ale electronilor ar avea un efect steric. Folosind modelul Gillespie s-a incercat sa se presupuna forma la toate speciile necunoscute la acea vreme, previziunile sale confirmandu-se ulterior in momentul in care aceste specii au fost izolate.
Modelele de legatura si calculele de proprietati fizice si spectroscopice ale XeF₂ fac obiectul unor publicatii recente.

3. XeF₂ ca fluorura si agent oxidant

XeF₂ are potential considerabil pentru reactii de fluorare oxidativa datorita valorilor mici ale energiilor de legatura (133,9 kJ / mol). Cu toate acestea s-a demonstrat ca XeF₂ are o stabilitate cinetica considerabila , de exemplu, poate fi recuperat din solutie apoasa, in care acesta este termodinamic instabil in urma hidrolizei, prin extractie cu CCl₄ sau prin distilare fractionara.
Formarea de specii cationice Xe (II), de exemplu, XeF+, Xe₂F₃­⁺ in anhidru HF ca solvent si in prezenta de acizi Lewis, face XeF₂ chiar mai puternic din punct de vedere al fluorurarii si al oxidarii. Afinitatea pentru electron a XeF⁺ si Xe₂F₃⁺ este mai mare decat cea a XeF₂ si transferul de electroni la oricare din acesti cationi ar genera radicalul XeF ., rezultand astfel o sursa importanta de fluor. Fluorurile mai slabe, halogenurile si complexele de halogenuri, oxizii si carbonilii din mai multe elemente pot fi oxidati cu XeF₂ in anhidru HF. De exemplu, elemente cum ar fi Ni, Hg, Mo, Nb, Os pot fi oxidati, fie pentru a forma floruri binare (NiF₂, HgF₂) sau derivati ai XeF₂ (NbF₅, OsF₅). Florurile mai joase precum TlF, SnF₂, AsF₃, MnF₂, CoF₂, MoF₄, CrF₂ sunt oxidate la TlF₃, SnF₄, AsF₅, MnF₃, CoF₃, MoF₆, CrF₄. Produsii de oxidare a halogenurilor si a halogenurilor complexe MoBr₄, RuCl₃, OsBr₄, KWF₆ si K₃RhF₆ sunt fluoruri in stari superioare de oxidare, MoF₆, RuF₅, OsF₅, WF₆ si K₂RhF₆.

Oxifluoririle sau fluoruri sunt principalele produse de oxidare ai unor oxizi ca SO₂, ReO₂, RuO₂. La temperatura camerei XeF₂ nu reactioneaza cu pulberi de UO₂, U₃O₈ sau ZrO₂. Reactia poate fi indusa sa aiba loc precum in aer fara incalzire, prin adaugarea unei picaturi de apa. Dupa ce initial reactia este lenta, ea devine una violenta. Produsele de reactie sunt fie fluoruri de metal fie oxifluoruri. Sistemul XeF₂-HF este util pentru pregatirea fluorurilor metalelor carbonile de tranzitie , fie prin oxidare directa a carbonililor (de exemplu, Mo(CO)₆ la Mo(CO)₃F₃, Os₃(CO)₁₂ la cis-[Os(CO)₄F₂], Ru₃(CO)₁₂ pentru a cis-[RuF₂(CO)₄] sau cu halogen de schimb (de exemplu, Ru(CO)₃Cl₂ la Ru(CO)₃F₂ si Ru(CO)₂F₃).

Inca nu iesim din aria proprietatilor oxidante ale XeF₂ in solutie apoasa. Cloratii, bromatii si iodatii pot fi oxidati la compusii in stare de oxidare +7 (perhalogenati). Este, de asemenea, capabila sa oxideze clorura la clor, iodur si iodat la periodat, Ce(III) la Ce(IV), Ag(I) la Ag(II), etc . In solutii acide XeF₂ este capabil de oxidare Pu(III) la Pu(IV) si in continuare la Pu (VI).
XeF₂ poate fi folosit ca agent de fluorurare pentru fulerene. A fost demonstrat, ca fluorarea de T_h-C₆₀Br cu XeF₂ in anhidru HF, la temperatura camerei a dus la formarea de T_h-C₆₀F₂₄.
In afara de utilizarea XeF₂ pentru fluorurarile de substante anorganice, ne trebuie, de asemenea, sa mentionam larga utilizare in chimia organica. Este un excelent reactiv pentru introducerea de atomi de fluor in moleculele organice. Acest lucru nu este scopul acestei analize, prin urmare, nu vom intra in detalii. In afara de aceasta, mai multe comentarii au fost scrise excelent care acopera acest subiect.
Mentionam pe scurt un alt exemplu de oxidare al XeF₂, si anume abilitatea de utilizarea sa ca reactiv de gravare pentru siliciu si compusi ai siliciului dar si pentru metale ca aluminiu, cupru, aur dar si pentru unii polimeri. XeF₂ ataca siliciu intr-o faza de gaz, la temperatura camerei, cu extrem de mare selectivitate a numeroase materiale inclusiv de dioxid de siliciu si multe alte metale. Avantajul de a folosi XeF₂ ca reactiv de gravare este ca produsele finale ale procesului de gravare sunt gaze, SiF₄ si Xe care se elimina din sistem. In prezent se comercializeaza echipamente pentru gravura de XeF₂.
Scopul acestui capitol este de a oferi cititorului o idee despre cat de extins este domeniul XeF₂ care actioneaza ca un agent oxidant si fluorurant.

4. XeF₂ ca baza Lewis

Bazicitatea Lewis se explica prin caracterul de bun donor de electroni prin ionii F^- . XeF₂ este un donor de electroni de ioni fluorura. Capacitatea donarii ionilor a fluorurii in ceea ce priveste fluorurile binare este: XeF₆> XeF₂>> XeF₄. Aceasta constatare este in acord cu entalpiile de ionizare (XeFx (g) → XeF_x-1 + (g) + F^-(g); H⁰ pentru XeF2 = 9.45 eV, H⁰ pentru XeF₄ = 9.66 eV si H⁰ pentru XeF₆ = 9.24 eV ). Fluorurile care au putere mare de acceptare de ioni, de exemplu, AsF₅, SbF₅, BiF₅ poate retrage o fluorura de ioni de la XeF₂ formand specii de XeF⁺, precum si in cazul de exces de XeF₂ peste acidul Lewis. In molecula libera de XeF₂ legatura intre xenon si fluor este o legatura de un electron. Daca un ion de fluorura este luat de la XeF₂, legatura care ramane intre Xe si restul de F, devine mai puternica. Cresterea energiei legaturii in Xe-F in cation (133,9 kJ / mol in XeF₂ la 195.9 kJ / mol in cation) contribuie la capacitatea ionului donor, fluorura, sa diflorureze. XeF₂ formeaza de asemenea compusi in care captarea de ionului fluorura de la molecula XeF₂, molecula care se alfa in prima faza de ionizare: XeF₂ → XeF⁺ + F^-. In acesti compusi contributia legaturii covalente este substantiala.
Compusii Xe(II) se pot obtine prin topirea amestecurilor stoechiometrice ale componentelor in atmosfera inerta sau prin dizolvare in solventi corespunzatori (soventi neoxidanti sau reducatori). Unul dintr componente poate fi de asemenea in exces.
Intentia de analiza a compusilor cu XeF₂ este de a arata de posibilitatile pe care le ofera.

4.1. Reactii ale XeF₂ cu pentafluoruri

Compusii ai pentafluorurilor cu XeF₂ sunt cei mai frecvent intalniti. Pana in prezent, au fost gasite trei tipuri de compusi: 2 XeF₂ ∙ MF₅, XeF₂ ∙ MF₅ si XeF₂ ∙ (MF₅). Doua tipuri de legaturi au fost sugerate pentru acesti compusi: ionice (de exemplu, XeF⁺ MF₆^-sau Xe₂F₃⁺ MF₆^-) formularea si cazurile in care contributia covalentei este foarte importanta si molecula este coordonata la MF₅ prin asa legatura cu fluor. Tipul de legatura este puternic dependenta de pentafluorile utilizate. Gradul de ionizare in acesti compusi variaza in functie de aciditatea Lewis a pentafluorurii. Caracterul ionic mai puterinc din legatura al XeF₂ este de gasit in cazurile acizilor Lewis extrem de tari precum SbF₅ si BiF₅.
In reactiile a diferitelor pentafluoruri cu exces de XeF₂, compusii din compozitia 2 XeF₂∙MF₅ (M = Ca, Sb, Bi, Ta, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Au) au fost izolati. Cei mai multi dintre acestia au fost caracterizati prin spectroscopie RAMAN. Benzile, caracteristice pentru vibratiile ale Xe₂F₃⁺(legatura Xe-F se intinde) sunt, de obicei, foarte intense. Caracteristica de dublet este gasita in regiunea de aproximativ 580 la 600 cm^-1. Gradul de intindere al Xe-F se afla la aproximativ 100 cm^-1 mai mare din punct de vedere al frecventei la fel ca si in solide XeF₂ si este legata de vibratiile scurte Xe-F de legaturi in cation.

Figura 3. Structura in forma de 'V' a cationului Xe₂F₃^- in compusii Xe­₂F₃AF₆ (A = As, Sb, Ru)

Compusii XeF₂:MF₅ cu raportul molar de 1:1 (XeF⁺MF₆^-) si cu XeF2:MF5 cu raportul de 1:2 (XeF⁺M₂F₁₁^-) au fost obtinuti in cea mai mare parte din metalele mentionate mai sus. Molecula libera XeF₂ este liniara si simetrica, in timp ce in cazurile de compusi cu acizi Lewis MF5 (M = Ca, Sb, Bi, Ta, Ru), molecula XeF₂ este distorsionata. Distanta Xe∙ ∙ ∙ F este puternic alungita, fapt care arata ca XeF₂ a donat ion fluorura la MF₅ (acceptor) pentru a genera anionii MF₆^- si M₂F₁₁^- . In cazul compusilor cu puternica acidiate Lewis (de exemplu, AsF₅, SbF₅, BiF₅, TaF₅, RuF₅) benzile din regiunea 596 - 619 cm au fost atribuite vibratiilor simetrice ale legaturilor simple Xe-F. Cea mai distorsionata molecula de XeF₂ dintre acesti compusi este in XeFSb₂F₁₁ cu o banda (Xe-F) in spectrul Raman la 620 cm^- . Structurile cristaline de XeFAsF₆ si XeFRuF₆ pot fi mentionate aici (Figura 4). Distantele Xe-F scurte sunt 187.2 pm (Ru) si 187.3 pm (Ca), in timp ce distantele Xe ∙ ∙ ∙ F alungite sunt 218.2 (Ru) si 221.2 pm (Ca). Aceste cazuri demonstreaza in mod clar ca molecula XeF₂ in acesti compusi este la sfarsitul treptei sale de ionizare: XeF₂ → XeF⁺ + F^-.

Figura 4. Structura XeFAsF₆

Aductii moleculari de XeF₂ cu pentafluoruri sunt, de asemenea, cunoscuti. Unul din primele exemple este XeF₂∙IF₅, care a fost caracterizat prin spectroscopie RAMAN, banda pentru XeF₂ a fost gasita la 493 cm^-1, care arata ca doar XeF₂ nedistorsionat a fost prezent in complex.

Un alt astfel de exemplu este XeF₂∙VF₅. Interactiunea dintre XeF₂ si VF_­5 este atat de slaba, incat chiar fasciculului IR poate descompune XeF₂∙VF₅ in componentele sale in faza de vapori. Aductii XeF₂∙2BrF₅ si XeF₂∙9BrF₅ au fost postulate in functie de compozitia diagramei punctelor de topire.

4.2. Reactii de XeF2 cu tetrafluorurile

Numarul compusi cu tetrafluorurile nu este la fel de ridicat ca si in cazul pentafluorurilor. Varietatea rapoartelor molare intre compusii XeF2 si MF₄ variaza in felul urmator 4:1 - 1:2 . Tetrafluorirle de Ti, Cr, Mn, Rh, Pd, Pt, Sn si chiar XeF₄ formeza compusi cu XeF₂. Tetrafluoririle sunt mai slabe ca pentafluorile din punctul de vedere al acizilor Lewis, prin urmare, compusii cu cationii Xe^-F⁺ sau Xe₂F₃⁺ si compusii cu anionii MF₅ MF₆^2- nu sunt chiar asa de comuni, sau mai bine zis nu au mai nimic in comun. In sistemul XeF₂/CrF₄ au fost gasiti doi compusi care au fost structural analizati si caracterizati : XeF₂∙CrF⁴ (Figura 5) si XeF₂ ∙ 2CrF₄.
Compusii pot fi preparati prin reactia dintre CrF₅ si exces de XeF₂ de la 323-333K. CrF₅ se reduce la CrF₄, in timp ce XeF₂ este oxidat la XeF₄, produsul final este XeF₂∙CrF₄ si este albastru. Acest produs de inceput este, de asemenea, compusul de pregatire a cristalelor XeF₂∙2CrF₄, incalzind proba intr-un recipient termic sau prin recristalizarea lui din SF₆. In ambele structuri de XeF₂ moleculele sunt distorsionate cu distante de nelegatura Xe-F, distantele variind de la 190.3 la 193 pm si legaturile Xe-F, distantele variind de la 212.7 la 218.6 pm. Legaturile de Xe-F distantele si analiza RAMAN ( (Xe-F), la 574 cm^-1 pentru XeF₂ ∙ CrF₄) indica faptul ca XeF₂ este la inceputul treptei de ionizare mentionate anterior.

Figura 5. Structura XeF₂∙CrF₄

4.3 XeF₂ in compusi cu ioni fluoarura slab acceptori

Aductii cu ioni slab acceptori fluorura MoOF₄ si WOF₄ sunt, de asemenea, cunoscuti. In acesti aducti XeF₂ interactioneaza cu centrul metalic. In structura de cristal XeF₂∙WOF₄, distantele de legatura in XeF₂ (189 pm si 204 pm) indica, ca molecula XeF₂ este distorsionata dar contributia covalenta la legatura este esentiala.Frecvente RAMAN( (Xe-F)), pentru aceste doua componente sunt 575cm^-1 (Mo) si 585cm^-1 (W) . In (XeF₂)₂∙ XeF₅⁺AsF₆, XeF₂∙XeF5⁺AsF6^- si XeF₂∙2(XeF5⁺AsF₆^-) ligandul F incarcat negativ al moleculelor XeF₂ interactioneaza cu atomii Xe incarcati pozitiv ai cationilor XeF5⁺. Structural si analiza RAMAN de date arata ca interactiunea dintre XeF₂ este considerabil mai slaba la fel ca in cazurile acizilor Lewis mai puternici . In XeF₂∙2(XeF₅⁺AsF₆^-) molecula XeF₂ creeaza doua poduri intre unitatile XeF₅⁺AsF₆^- devenind aproape nedistorsionabile (Xe-F distanta 203 pm, (Xe-F), la 496 cm^-1). In alte doua cazuri moleculele XeF₂ sunt nelegate si, prin urmare, are loc denaturarea distantelor ((XeF₂)₂∙ XeF₅⁺AsF₆: Xe-F : Pm 205, 199 pm si 201 pm, (Xe-F) 550 si 542 cm^-1; XeF₂∙XeF₅⁺AsF₆: Xe-F distantele: 200 pm, 197: pm, (Xe-F) 559 cm^-1.

5. XeF₂ ca un ligand coordonare de compusi

In ultimii ani a fost sintetizata o noua serie de compusi cu XeF₂ ca ligand la ionii de metal. Primul compus XeF₂ care a fost legat direct de metalul central a fost de [Ag (XeF₂)₂](AsF₆) . Ulterior investigatia sistematica a reactiilor a Mⁿ⁺ (AF₆^-)_n (M este de metal in stare de oxidare n, A = Ca, Sb, Bi, P, Ta, Ru) cu XeF₂, a fost realizata cu HF anhidru ca solvent. Detalii despre sinteze si caracteristicile structurale ale coordonarii compusilor cu atom central univalent M⁺ (M = Ag , Li), cu metale alcaline pamantoase (Mg-Ba) , cu alte metale M2 + (M = Cd, Cu , Zn, Pb) si metale lantanide Ln³⁺ pot fi gasite In literatura de specialitate. Compusul Cd cu anionul BF₄^- [Cd (XeF₂)] (BF₄)₂ ar trebui sa fie de asemenea mentionat.
Exista doua posibilitati care ar trebui sa fie luate in considerare pentru a sintetiza noi compusi de coordonare cu XeF₂ ca un ligand al ionilor metalici:

1.) Cationii metalici ar trebui sa fie relativ acizi Lewis slabi pentru a preveni retragerea F^‑ de la molecula XeF₂ si astfel face posibila generarea sarurilor de Xe₂F₃⁺AF₆^- sau XeF⁺ AF₆^-.
2.) XeF₂ dizolat in HF anhidru este agent de oxidare foarte puternic ; binenteles este esential ca si cationul metal sa fie rezistent mai departe in viitoarele oxidari. Daca cationii metalici sunt oxidati acestia sunt transformati in acizi Lewis mai puternici ,precum si posibilitatea ca acestia se vor retrage F^‑ de la molecla XeF₂ este chiar mai mare.

5.1. Trasee sintetice pentru pregatirea compusilor [Mⁿ⁺(XeF₂)_p](AF₆^-)_n

Urmatoarele rute sintetic ar putea fi aplicate pentru elaborarea de coordonare a compusilor de tipul [M_n+(XeF₂)_p](AF₆^-)_n:
1.) Reactia intre M_n+(AF₆^-)_n si exces de XeF₂ in anhidru HF ca solvent.
Dupa ce reactia a fost finalizata excesul de XeF₂ si solventul au fost pompate in afara. Produsul de reactie a fost monitorizat prin spectroscopie RAMAN. In acest fel, de asemenea, la temperatura camerei s-au detectat produse instabile. Cand intinderile simetrice al virbatiilor ( 1), din molecula libera de XeF₂ la 497 cm^-1 sunt fost absent e clar ca restul de XeF₂ este delimitat. In cazul magneziului , 1 a moleculelor libere de XeF₂ a disparut la compozitia [Mg(XeF₂)₆](AsF₆)₂. Acest compus coordinativ nu este stabil la temperatura camerei, pierde usor XeF₂, compusul [Mg(XeF₂)₄](AsF₆)₂, care a fost posibil sa izoleze la temperatura camerei si chiar sa se obtina sub forma de monocristal. Acest compus pierde si el lent XeF₂, la temperatura camerei stabile [Mg (XeF₂)₂](AsF₆)₂.
2.) Reactia intre Mⁿ⁺(AF₆^-)_n si sumele stoichiometrice de XeF₂ in HF anhidru.
Acest traseu sintetic este utilizat in cazurile in care compusul izolat are in continuare vapori de descompunere , presiunea XeF₂ este la temperatura camerei si in parte s-ar putea descompune in timp ce excesul de XeF₂ este pompat in afara. Prin folosirea sumelor stoechometrice a ambilor reactivi este obtinut un produs pur.
3.)Traseul sintetic direct
In cazurile fosfatilor sau boratilor o ruta sintetica directa ar putea fi aplicata deoarece PF₅ si BF₃ nu sunt acizi Lewis suficienti de puternici pentru a forma acizi Lewis stabili XeF⁺, saruri. In sinteza directa, reactia se efectueaza intre MF_n si XeF₂ in HF anhidru acidifiat cu exces de PF₅ sau BF₃.

5.2. Tipurile de XeF₂ ca ligand

Molecula XeF₂ ca un ligand in coordonarea compusilor de tipul [Mⁿ⁺(XeF₂)_p](AF₆^-)_n actioneaza fie ca ligand cu pozitie terminasa sau in punte conectand doi centri de metal. In primul caz este XeF₂ doneaza o fluorura de ioni metalului central. Mediul simetric din atomul de xenon este distorsionat. Distanta de legatura dintre atomul de xenon si ionul fluorur donat de cationul metalic creste si distanta dintre terminale (non-bridging) ionul fluorura si atomul de xenon scade. Alungirea benzii RAMAN a legaturii scurte de Xe-F se situeaza intre 544 si 584cm^‑1. In punte molecula XeF₂ , ambii ioni de fluorura interactioneaza cu doi metali centrali diferiti. Distanta legaturii Xe-F se schimba doar putin, dar se intinde banda Raman a Xe-F de la 500 la 535 cm-¹. De sporire a prezentei se intinde de la frecventa 496 cm^‑1 la 535 cm^-1 este asociat (1) cu interactiunile dintre metalul central si molecula de XeF₂ si (2) cu un grad ridicat de Coulomb in care acest metal central este plasat. Transformarea libera a moleculei XeF₂ prin etapa in care XeF₂ este o molecula care actioneaza ca un ligand de ionizare completa XeF₂ in XeF⁺ F^- si este prezentat in figura 6.

Figura 6. XeF₂ in timpul ionizarii de la molecula simpla la cationul XeF⁺

Numarul de molecule XeF₂ (bridging si non-bridging) in jurul unui metal central pot varia de la o molecula XeF₂ non-bridging in [Cd(XeF₂)](BF₄)₂ pana la noua molecule XeF₂(5 non-bridging si 4 bridging) in jur de un atom Ca in [Ca₂(XeF₂)₉](AsF₆)₄.

5.3. Influenta atomului central la posibilitatea de formare si diversele structuri a compusilor de coordonare [Mⁿ⁺(XeF₂)_p](AF₆^-)_n

In timpul reactie dintre Mⁿ⁺(AF₆^-)_n si XeF₂ in anhidru HF este influentat cationul Mⁿ⁺ si aciditatea Lewis esentiale pentru cursul reactiei. Compusii coordinativi de tipul [Mⁿ⁺ (XeF₂)_p](AF₆^-)_n vor fi formati doar in cazurile cand aciditatea Lewis a Mⁿ⁺ nu este destul de mare de a se retrage din ionii fluorura de la XeF₂ formand MF_n si Xe₂F₃⁺ AF₆^-. De exemplu, in cazurile de compusilor Ni(AsF₆)₂ si Mn(AsF₆)₂, aciditatea Lewis a Ni²⁺ este destul de mare de a se retrage ionii fluorura din XeF₂ formand NiF₂ si Xe₂F₃⁺ AsF₆^- , in timp ce in cazul manganului, Mn²⁺ este oxidat la Mn³⁺ care este acid Lewis mult mai puternic. Chiar si mai interesanta este situatia in seria lantanidelor. In partea de inceput a seriei de la La la Gd Ln³⁺ sunt acizi Lewis slabi si [Ln(XeF₂)_p](AsF₆)₃ compusii coordinativi s-au format. Exceptiile sunt Ce, Pr si Tb care sunt oxidati la Ln⁴⁺ pentru a forma astfel acizi Lewis mai puternici decat Ln³⁺ si produsele finale sunt LnF₄ si Xe₂F₃⁺ AsF₆^-.

In mijlocul seriei al Ln (Dy, Ho) aciditate Lewis a cationului este 'la granita'; ambele reactii au avut loc: LnF₃ si [Ln(XeF₂)_p](AsF₆)₃ s-au format in acelasi timp.In seria Er-Lu sunt izolate doar produsele LnF₃ si Xe₂F₃⁺AsF₆^-.
Impactul cationului pe structura diversificata (vezi pct. 5.5) a acestor compusi coordinativi este determinat de o parte din proprietatile sale de exemplu afinitatea electronului, sarcina nucleara reala, volum reala, aciditatea Lewis a cationului , covalenta legaturii M-F, numarul de coordinatie etc. Influenta cationului este vazuta in mod clar in cazul compusilor [M(XeF₂)₄](AsF₆)₂, cu M = Mg,Ca,Cd. Anionul si numarul de molecule XeF₂ pe atom central sunt aceleasi in toate cele trei cazuri. Structura cristalului [Mg (XeF₂)₄](AsF₆)₂ reprezinta prima structura moleculara de tipul non-punte a ligandului XeF₂. Tipul structurii este o consecinta a unui ion Mg²⁺ si prin urmare, un numar de coordinatie scazut de a Mg (NC = 6) si covalenta legaturii Mg-F. Sarcina electronului transferata de la molecula XeF₂ la cation ca urmare a caracterului covalent al legaturii Mg-F cedeaza moleculei XeF₂ mai putin capabile , o punte intre doi cationi de magneziu In cazul compusului [Mg(XeF₂)₂](AsF₆)₂ (Figura 7) unde mai putine molecule de XeF₂ sunt disponibile, din nou, doar molecule non-punte XeF₂ sunt prezente. Coordinatia in jurul metalului central este realizata de catre puntea cis a anionului formand un lant.

Figura 7. Exemplu de metal coordinat prin nelegatura moleculelor de XeF₂ ; [Mg(XeF₂)₂](AsF₆)₂

Cationii Ca²⁺ si Cd²⁺ sunt mai mari si numarul de coordinatie (NC = 8 (Ca), 9 (Cd)) creste in comparatie cu Mg²⁺. Desi dimensiunea Ca²⁺ (126 pm) si Cd²⁺ (124 pm) sunt similare, afinitatile pentru electroni nu sunt (Ca²⁺: 11.87 eV; Cd²⁺: 16.91 eV). In conformitate cu afinitatea pentru electroni mult mai mare a Cd²⁺ o sarcina mai mare transferata de la molecula XeF₂ la ionul metalic si prin urmare, un grad mai mare al covalentei in legatura M-F de , este de asteptat in cazul compusului Cd decat in cazul compusului Ca. Acest lucru face interactiunile puntii in structura Cd mai putin favorabile. In compusul [Cd(XeF₂)₄](AsF₆)₂ sunt numai doua punti in molecula XeF₂, care rezulta in lantul de aranjament de cristal, in timp ce in [Ca(XeF₂)₄](AsF₆)₂ exista patru punti in molecula XeF₂ obtinerii unui strat structura (Figura 8).

Figura 8. Structura de lant in [Ca(XeF₂)₄](AsF₆)₂

Este evident ca numai cu schimbarea de cation trei structuri diferite de cristal au fost obtinute: moleculara, lant si strat structura. In toate cele trei structuri de numai moleculele XeF₂ sunt conectate la metalul central. Alaturi de metalele alcalino-pamantoase cationul Mg are doar non-punte moleculele XeF₂ , in compusi cu Ca²⁺ ambele tipuri sunt prezente (non-punte si punte XeF₂) (Figura 9), in timp ce XeF₂ in cazurile Sr si Ba (Figura 10) este mai capabil de interactiuni de punte. Motivul pentru aceste caracteristici structurale este ca in cadrul metalelor sarcina nucleara reala a atomului central se micsoreaza si ca o consecinta a acestui, transferul de sarcina de la molecula XeF₂ la ionul metalic este mai mic, aceasta facand ca moleculele de XeF₂ sa fie capabile sa ceeze mult mai usor legaturi.

Figura 9. Exemplu de metal coordinat prin nelegatura si legatura moleculelor de XeF₂ ; [Ca(XeF₂)₅](PF₆)₂

Figura 10. Exemple de metale coordinate prin legatura moleculelor de XeF₂ ; [Ba(XeF₂)₅](AsF₆)₂

5.4. Influenta anionul in compusii de tipul [Mⁿ⁺(XeF₂)_p](AF₆^-)_n cu privire la structurile lor

Impactul anionului AF₆^- asupra diversitatii structurale a compusilor coordinativi este mai putin important, fata de influenta cationului. Urmatoarele proprietati ale anionului AF₆^‑ ar trebui sa fie luate in considerare: bazicitate Lewis a AF₆^-, sarcina F^- a ligandului AF₆^. Diferentele in proprietatile cationului determinat si anionul care guverneaza comportamentul structural al acestor compusi coordinativi sunt uneori foarte subtili si prin urmare, este dificil, daca nu chiar imposibil de prevazut ce tip de structura vor adopta compusii coordinativi.

In randul PF₆, AsF₆, SbF₆, BiF₆ ligandul F in acesti anioni AF₆ are sarcini negative diferite. In PF₆ sarcina negativa a ligandului F este cea mai mare si in SbF₆ si BiF₆ sarcina negativa a ligandului F este cea mai mica. Acest lucru poate fi demonstrat in urmatoarele exemple. In compusul [Cd(XeF₂)](BF₄)₂ incarcarea negativa a ligandului F din anionul BF₄ anion este mai mare ca si in cazul anionului AF₆, din cauza numarului mai mic de liganzi F.

5.5. Diversitatea structurala in clasa compusilor coordinativi

Sfera de coordinare a cationlior metalici este, de obicei, compusa din molecule XeF₂ (doar legaturi sau nelegaturi sau ambele tipuri de XeF₂) si anionii AF₆. Iata cateva exemple rare de cationi coordinati doar de moleculele de XeF₂: [Ca₂(XeF₂)₉](AsF₆)₄ (Figura 11) si [M(XeF₂)₆](SbF₆)₂ (M = Zn, Cu) .

Figura 11. Exemplu de metal coordinat numai de XeF₂ (prin legatura si nelegatura) ; centru de Ca²⁺ in [Ca₂(XeF₂)₉](AsF₆)_4­

Compusii de coordonare de tipul [Mn⁺(XeF₂)_p] (AF₆^-)_n expun tipuri de structuri diferite: structura moleculara [Mg(XeF₂)₄](AsF₆), structura dimerica [Cd₂(XeF₂)₁₀](SbF₆)₄ , structuri de lanturi (de exemplu, [Ca(XeF₂)₅](PF₆)₂, [Cd(XeF₂)₄](AsF₆)₂ ), structura lant dublu [Nd(XeF₂)_2,5](AsF₆)₃), strat simplu (ca de exemplu, [Ca (XeF₂)₄] AsF₆)₂), dublu strat [Pb(XeF₂)₃](AsF₆)₂, [Sr(XeF₂)₃](AF₆)₂ ( A = As,⁷⁵P), retea 3D [Ca(XeF₂)_2,5](AsF₆) _2, [Ag(XeF₂)₂](PF₆).

6.Concluzii

XeF2 este un reactiv sintetic util in chimie anorganica. Sinteza sa este relativ simpla si accesibila, chiar si pentru laboratoarele de anorganica mai slab echipate. XeF₂ este un agent oxidant si fluorurant puternic. Cationii XeF⁺ si Xe₂F₃⁺ formati in acid HF anhidru sau in sarurile XeF⁺ si in Xe₂F₃⁺ sunt oxidanti mai puternici decat moleculele neutre de XeF₂. Una dintre principalele sale utilizari in ultimii zece ani este prepararea unei serie destul de extinse de noi compusi coordinativi cu XeF₂ ligand de ioni de metale. XeF₂ este un excelent ligand datorita caracterului semi-ionic si de dimensiunilor mici (65 A3). Recent, peste treizeci de compusi coordinativi noi s-au sintetizat si caracterizat structural. Influenta cationului si anionului in acesti compusi interesanti este elucidata.