PRELUCRAREA PETROLULUI, PETROCHIMIE SI CARBOCHIMIE -area tehnologica a unei serpentine din cuptorul de piroliza al propanului

UNIVERSITATEA PETROL - GAZE DIN PLOIESTI

FACULTATEA DE TEHNOLOGIA PETROLULUI ­SI PETROCHIMIE

CATEDRA I. P. P. P.

SPECIALIZAREA: PRELUCRAREA PETROLULUI, PETROCHIMIE SI CARBOCHIMIE

PROIECT DE DIPLOMA

TEMA: Proiectarea tehnologica a unei serpentine din cuptorul de piroliza al propanului

CAPITOLUL I

INTRODUCERE

I. INTRODUCERE

I.1. Procese de descompunere termica a hidrocarburilor

Descompunerea sau tratarea termica a hidrocarburilor a inceput sa fie studiata inca din a doua jumatate a secolului al XIX-lea si a fost aplicata cu succes la scara industriala, in rafinarii, la inceputul secolului al XIX-lea.

Procesele industriale care au la baza descompunerea termica, dezvoltate in rafinarii, sunt: cocsarea (CX), cracarea termica (CT), reducerea de viscozitate (RV) si piroliza.

CX este o forma severa a cracarii termice avand ca scop reducerea cantitatii de combustibili de focare prin transformarea partiala a reziduurilor petroliere in produse mai usoare si cocs. Ulterior, o parte din cocsul de calitate a fost folosit pentru fabricarea electrozilor. Initial, procesul s-a realizat la presiuni ridicate, iar in prezent se aplica variantele: cocsare intarziata, cocsare in strat fluidizat si Flexicoking.

CT a avut ca scop initial producerea de benzina din fractiuni petroliere grele si reziduale,fiind ulterior total inlocuita, in acest sens, de cracarea catalitica. In prezent, revine in atentie, in principal pentru cracarea unor motorine, in scopul obtinerii gudroanelor puternic aromatice, corespunzatoare fabricarii cocsului acicular.

RV este o forma blanda a cracarii termice a reziduurilor de DV sau DA pentru producerea combustibililor reziduali cu viscozitati mici si obtinerea, in diverse proportii, a produselor mai usoare, care intra in fluxul de prelucrare al rafinariei.

Piroliza este cel mai important proces de descompunere termica avand ca scop principal fabricarea de olefine inferioare ( si in anumite cazuri a aromaticelor C₆-C₈ ), materii prime pentru industria petrochimica.

I.2.  CT - Aspecte teoretice

I.2.1. Mecanism de reactie

Cracarea termica a unei fractiuni petroliere are ca rezultat obtinerea unor produse cu puncte de fierbere mai mici si continut de hidrogen mai mare, precum si a produselor cu puncte de fierbere mai mari si continut de hidrogen mai mic decat al materiei prime. Din acest punct de vedere, cracarea termica apare ca o largire a intervalului de puncte de fierbere, insotita de o redistribuire a atomilor de hidrogen prin " transferul" lor de la moleculele hidrocarburilor mai grele catre acelea ale hidrocarburilor mai usoare. Cracarea termica este realizata uzual la temperaturi cuprinse intre 450°C si 850°C si la presiuni de la 1 bar la 75 bar, conditii in care au loc reactii de scindare a legaturilor C-C, de dehidrogenare, izomerizare, polimerizare. Cele mai importante sunt reactiile de descompunere termica. Exista o diferenta fundamental intre cracarea promotata numai termic si cea promotata termic in prezenta de catalizator, deoarece reactiile decurg dupa mecanisme diferite si, in consecinta, produsele obtinute au compozitii diferite.

Reactiile ireversibile, endoterme, de cracare a moleculelor parafinice sau a lanturilor laterale produc molecule cu mase moleculare mai mici, uzual o parafina si o olefina:

R - CH ₂ - CH₂ - CH₂ - R´ R - CH = CH₂ + R´- CH₃

Hidrocarburile olefinice se pot forma si prin reactia reversibila, deasemenea endoterma, de dehidrogenare a hidrocarburilor parafinice:

R - CH₂- CH₃ R - C = CH₂ + H₂

Olefinele formate pot ele insele sa se descompuna sau sa dea urmatoarele tipuri de reactii:

Izomerizare ( usor endoterma) :

CH₃ - CH₂ - CH =CH₂ CH₃ - CH = CH - CH₃

Dehidrogenare ( endoterma ):

CH₃ - CH₂ - CH =CH₂ CH₂ = CH - CH = CH₂ + H₂

Polimerizare ( exoterma ) :

2CH₃ - CH₂ - CH = CH₂ CH₃ - CH₂ - CH₂ - CH = CH- CH₂-CH₂-CH₃

Mecanismul postulat pentru reactiile principale ce au loc in procesele de cracare termica este acela al formarii radicalilor liberi care initiaza lantul de reactie. La temperaturile la care se desfasoara aceste procese are loc ruperea unei legaturi C- C ( 80 kcal/mol ) sau a unei legaturi C- H ( 98 kcal/mol).

Prin ruperea legaturii covalente apar doi radicali liberi primari, continand fiecare un singur electron, nepereche, care initiaza procesul in lant :

R - CH₂ - CH₂ - CH₂ - R´          R - CH₂. + R´ - CH₂ - CH₂. sau

R - CH₂ - CH₂ - CH₂ - R´          R - CH₂ - CH - CH₂ - R´+ H.

Odata formati primii radicali liberi, urmeaza propagarea reactiilor, cu formarea de noi radicali liberi, prin :

- radicalii secundari se pot rupe in pozitia β formand un nou radical primar mai scurt si o α-olefina :

R - CH₂ - CH . - CH₂ - ´ R.+ R´ - CH₂ - CH = CH₂

-ruperea legaturilor C - C in pozitia β fata de atomul de carbon care are electron impar, cu formarea unei olefine si a unui radical liber mai scurt :

R - CH₂ - CH₂.               R. + CH₂ = CH₂

-radicalul liber cu masa moleculara mare poate extrage H. de la un atom de carbon propriu cu pozitia 5-6 spre centru, producand o rasucire a lantului parafinic si formarea unui nou radical liber.

Aceasta ipoteza asupra izomerizarii intramoleculare a radicalilor prin intermediul complecsilor de tranzitie ciclici, continand 5-6 atomi de carbon, este folosita pentru a explica randamentul superior de 1- hexena in descompunerea termica a n-C₁₂H₂₆.

In sfarsit, lantul de reactii poate fi intrerupt prin reactii intre radicali :

.CH₃ + CH₃ - CH₂. CH₃ - CH₂ - CH₃

CH₃ - CH₂. + H . CH₃ - CH₃

Hidrocarburile alchil-naftenice si alchil aromatice pierd lanturile alchilice printr-un mecanism similar. La temperaturi ridicate poate avea loc ruperea inelului naftenic sau pot avea loc reactii de dehidrogenare la inele naftenice nesaturate sau la hidrocarburi aromatice.

La cracarea termica a hidrocarburilor grele se pare ca, alaturi de mecanismul radicalic in lant, o pondere importanta o are si mecanismul molecular. Astfel, la cracarea 1-dodecenei si a 1-tetradecenei, formarea cu randamente foarte ridicate a α-olefinelor, avand cu trei atomi de carbon mai putin decat hidrocarbura supusa cracarii ( 1 - C₉H₁₈ si 1- C₁₁H₂₂ ), nu poate fi explicata satisfacator prin mecanismul radicalic in lant.

Un interes deosebit il prezinta mecanismul reactiilor care conduc in procesele de descompunere termica la formarea produselor mai grele decat materia prima, tinand seama de implicatiile acestora asupra ciclurilor de functionare ale instalatiilor, precum si asupra distributiei produselor de reactie. In cazul descompunerii termice a reziduurilor, imbogatirea respectiv saracirea in hidrogen a produselor cracarii fata de materia prima poate fi reprezentata printr-o ecuatie generala de bilant de forma:

( CH_1,4)_m 0,6( CH₂)_m + 0,4( CH_0,5)_m

Pe langa mecanismul postulat anterior, precum si diverse scheme propuse pentru ilustrarea formarii produselor foarte grele, o explicare a acestui "transfer" de hidrogen intre produsele mai grele si cele mai usoare in cracarea termica este data in cele ce urmeaza.

O analiza mai ampla privind locul ruperii moleculelor de hidrocarburi si nehidrocarburi continute in titei, a naturii radicalilor formati si modului de descompunere al acestora, se poate face pe baza cunoasterii valorilor energiilor de disociere ale diverselor legaturi interatomice. De exemplu, cunoasterea vitezelor relative de rupere ele diverselor legaturi interatomice si a unui mecanism de reactie pentru descompunerea unei hidrocarburi a permis calculul distributiei produselor de reactie la cracarea termica.

Studii de determinare a numarului de centrii paramagnetici ( radicali liberi) prin rezonanta paramagnetica a electronilor, in reziduul de vid, in reziduul de cracare catalitica, in reziduul de piroliza a benzinei si in asfaltenele separate din acestea arata ca asfaltenele contin de cel putin 5 ori mai multi radicali liberi pe unitatea de masa decat reziduul din care provin si ca prin cresterea severitatii cracarii creste concentratia de radicali liberi atat in reziduu cat si in asfaltenele corespunzatoare, cresterea fiind mai accentuata pentru acestea din urma, se poate deci admite ca gradul de nesaturare, exprimat prin concentratia de radicali liberi/mol in amestecul de reactie, este mai mare pentru componentele grele, putand conferi acestora caracter de "monomeri polifunctionali".

Pe de alta parte studiindu-se mecanismul reactiilor de polimerizare radicalica a monomerilor polifunctionali s-a constatat ca probabilitatea reactiilor de ciclizare intramoleculara creste o data cu viteza reactiei de initiere a polimerizarii. Totodata se stie ca viteza reactiilor de initiere a polimerizarii este direct proportionala cu concentratia de radicali liberi. Este deci de asteptat ca, in procesul de cracare termica, reactiile de recombinare a radicalilor liberi sa fie preponderent reactii de polimerizare liniara in domeniul fractiilor usoare, datorita concentratiei mici de radicali liberi si a caracterului preponderent monofunctonal al monomerilor si preponderent reactii de ciclizare intramoleculara in domeniul fractiilor grele, datorita concentratiei mari de radicali liberi si a caracterului polifunctional al monomerilor.

In acest mod devine explicit "transferul" de hidrogen de la hidrocarburile grele la cele usoare, acestea din urma formandu-se prin recombinarea radicalilor liberi usori rezultati si prin cracarea grupelor alchil din moleculele grele alchil-aromatice. Radicalii grei, cu concentratie mai mare de centrii paramagnetici, vor suferi preponderent reactii de ciclizare, rezultatul final al acestui proces complex fiind imbogatirea in hidrogen a fractiilor usoare de cracare si imbogatire in produsi de ciclizare aromatici a fractiilor grele.

I.2.2. Aspecte termodinamice

Studiul termodinamic al reactiilor care au loc in procesele chimice in general permite calculul caldurii de reactie, a entalpiei libere de reactie si a concentratiei teoretice maxime ( la echilibrul termodinamic) pe care ar putea-o atinge produsele in amestecul de reactie, in conditii date de temperatura si presiune, precum si interdependenta acestor factori.

In cazul proceselor de descompunere termica a fractiunilor petroliere complexe, calculele termodinamice au un caracter orientativ, care este determinat de complexitatea compozitiei materiei prime si a reactiilor ce pot avea loc, precum si de limitarile tehnologice impuse de obtinerea unor anumite produse dorite. Principalul criteriu de apreciere a posibilitatilor termodinamice de efectuare a reactiilor il reprezinta variatia entalpiei libere totale (∆G ) sau a entalpiei libere standard (∆G° ). Aceasta posibilitate poate fi utilizata fie examinand sensul variatiei acestui parametru cu temperatura [∆G = f (T)] fie prin stabilirea temperaturii pentru care ∆G =0, cand reactia devine posibila in ambele sensuri, iar K devine egal cu unitatea. Din examinarea variatiei cu temperatura entalpiei libere standard:

∆G° = -RT lnK

se poate aprecia, din punctul de vedere al compozitiei la echilibru, aplicabilitatea economica a procesului, la presiuni si temperaturi realizabile industrial. Pentru ∆G°=0, (la echilibru) rezulta valoarea corespunzatoare a temperaturii la acre reactia decurge spontan in conditii standard. Deoarece :

∆G° = ∆H - T∆S = -RT lnK

∆G° este variatia entalpiei libere standard a reactiei;

∆H - caldura de reactie ( negativa pentru reactii exoterme);

S - variatia entropiei de reactie;

K - constanta de echilibru;

R - constanta universala a gazelor = -1,987 cal/mol·K ; 8,314 J/mol·K

Daca valoarea lui ∆G° este negativa, valoarea lui K va fi relativ mare si randamentul va fi deasemenea mare cand echilibrul este atins. Daca ∆G° este apropiat de zero, valoarea lui K, si deci a randamentului, este mica. Daca ∆G° este relativ mare sau foarte mare, procesul nu este fezabil. Posibilitatea de aplicare industriala rezulta din calculul compozitiei la echilibru si din determinarea vitezei de reactie. In ecuatie, ∆G° poate fi determinat din entropii si calduri de reactie, din date de echilibru sau din corelatii ce permit calculul entalpiilor libere pentru diverse hidrocarburi.

Daca pentru calculul variatiei entalpiei libere a reactiei se utilizeaza variatiile entalpiei libere ale reactantilor si produsilor de reactie, atunci :

∆G° = Σ ∆G°_produsi - Σ ∆G°_reactanti

Caldura de reactie, ∆H, poate fi calculata pe baza entalpiilor standard de formare ( ∆H_f ) sau de combustie ( ∆H_a ) ale reactantilor si produsilor de reactie si a legii conservarii energiei :

∆H = Σ ∆H_{f produsi} - ΣH _{f reactanti}

∆H = Σ ∆H_{a reactanti} - Σ∆H_{a produsi}

Pentru fractiuni petroliere lichide, caldurile de ardere se obtin in functie de densitate si de factorul de caracterizare. Factorul de caracterizare pentru fractiunile distilate se calculeaza in functie de temperatura medie de fierbere T si greutatea specifica, sau in functie de densitate si viscozitate. Caldurile de ardere sunt date la 60°C, in consecinta este necesara fie convertirea acestora la temperatura de cracare, fie convertirea caldurii de reactie de la 60°F la temperatura de cracare. Caldurile de reactie ale reactiilor endoterme sunt in functie de masele moleculare medii ale materiei prime ( Ma ) si produselor ( M p ) de reactie, pentru diverse procese si materii prime. In mod analog, caldura de reactie poate fi exprimata prin ecuatia :

∆H = 28000

∆H se exprima in kcal/kg de materie prima, la 25°C si 1 bar.

Utilizarea, in scopuri orientative, a diverselor valori, diagrame corelatii empirice etc. date in literatura pentru estimarea caldurii de reactie in procesele termice, trebuie sa tina seama, printre altele, de modul de exprimare al acesteia.

I.2.3. Cinetica

Datele cinetice ale reactiilor chimice sunt utilizate la proiectarea reactoarelor industriale, pentru stabilirea conditiilor optime de operare din punct de vedere economic si al securitatii muncii.

Ca si in cazul abordarii aspectelor de mecanism de reactie si termodinamica, tratarile cinetice sunt conditionate de complexitatea reactiilor, a compozitiei materiei prime si a produselor etc., impunand o serie de ipoteze simplificatoare.

Estimarea cu o buna aproximatie a distributiei produselor de reactie, deci a efluentului, la iesirea din reactor constituie o conditie esentiala pentru o dimensionare corespunzatoare atat a reactorului cat si a sistemului de separare a produselor rezultate. Este clar ca in procesul de descompunere termica a hidrocarburilor au loc simultan reactii izolate, succesive si paralele, rezultand produse diverse conform ecuatiei :

A ν₁A₁ + ν₂A₂ + ..+ ν_nA_n

Mecanismul propus pentru aproximarea drumului parcurs de sistemul de reactie intre starea initiala si finala se exprima prin modelul cinetic al procesului pe baza caruia se formuleaza ecuatiile de bilant masic si de energie pentru fiecare component. Descomunerea termica a fractiunilor petroliere nu poate fi descrisa practic, din punct de vedere cinetic, prin componenti individuali, datorita complexitatii compozitiei acestora. Din aceasta cauza se recurge fie la modele cinetice globale, cu un singur pseudocomponent ( materia prima ), fie la definirea sistemului printr-un numar rezonabil de pseudocomponenti, grupati pe criteriul unei caracteristici comune, cum ar fi limitele de distilare pe curbe PRF, structura chimica etc.

Reactoarele tubulare industriale utilizate in procesele de descompunere termica aproximeaza destul de bine profilul ideal de curgere de tip piston, in consecinta variatia spatiala a parametrilor se va reprezenta prin ecuatii de bilant pentru volume infinitezimale ale sistemului, rezultand modele matematice formate din ecuatii diferentiale chiar in regim stationar de operare.

Modelul cinetic global

Acest model este de forma :

A Produse si serveste pentru a descrie viteza cu care materia prima A se transforma in produse de reactie.

Procesul global de descompunere termica poate fi descris satisfacator de o ecuatie cinetica de ordinul I :

k ( 1 - x ), de unde prin integrare k = , in care :

x este conversia materiei prime dupa timpul τ;

τ este timpul de reactie, s; k este constanta vitezei de reactie, s^-1.

Deoarece intr-un reactor industrial, temperatura creste dupa un anumit profil provocand variatii ale vitezei de reactie, evaluarea conversiei pe baza ecuatiei cinetice de mai sus se poate face prin simplificare, utilizand conceptul de "timp echivalent de sedere" la o temperatura specificata, T:

(τ _ech)T=

Marimea ( sau pentru procesul izoterm echivalent, produsul kτ) este utilizata ca o masura a severitatii procesului, de cracare, definind o anumita conversie globala x; este de precizat insa ca, la aceeasi severitate ( deci conversie globala ), distributia produselor de reactie este mai mult sau mai putin functie de valorile temperaturii si timpului de sedere, ceilalti parametrii ramanand constanti.

La conversii mari s-a constatat o scadere a vitezei de reactie fata de valoarea corespunzatoare, ecuatiei cinetice de ordinul I datorita "inhibarii" produsilor de reactie, ceea ce a condus la propunerea unor relatii cinetice de ordinul I ce tin seama de acest efect.

Principalul dezavantaj al modelului cinetic global, cu un singur psudocomponent ( materia prima ) este acela ca nu pot fi utilizate la estimarea distributiei produselor de reactie decat indirect, prin corelarea empirica a randamentelor de produse cu conversia globala a materiei prime. Din aceasta cauza s-a recurs la modele cinetice cu mai multi pseudocomponenti, acestia fiind, de regula, chiar produsele globale ale procesului.

I.2.4. Variabilele procesului

Presiunea

Un efect important al presiunii in reactorul unui proces de descompunere termica il constituie realizarea fazei in care au loc reactiile, afectand prin aceasta distributia produselor de reactie obtinute la cracarea unei materii prime date.

Presiunile scazute (2-8 bar) si temperaturile ridicate (600 - 850°C) se utilizeaza la cracari fara vapori (piroliza) si se favorizeaza obtinerea de hidrocarburi cu mase moleculare mici, C₁ - C ₄, cu randamente mari. La presiuni ridicate (15 - 75 atm) si temperaturi de 450 - 510°C se realizeaza procesele in faza mixta, care favorizeaza obtinerea cu prioritate a distilatelor usoare si medii alaturi de gudron si polimeri.

Temperatura

Constanta vitezei de reactie variaza cu temperatura conform unei ecuatii de tip Arrhenius:

k = A· in care:

A - factorul de frecventa, s^-1

E - energia de activare, kcal/mol

Reactiile de cracare termica ale hidrocarburilor incep practic la temperaturi de 315 - 370 °C, in functie de materia prima supusa cracarii.

Ca o masura a influentei temperaturii asupra cracarii termice se utilizeaza uneori numarul de grade () cu care trebuie sa creasca temperatura pentru a dubla viteza de reactie. Acest parametru poate fi utilizat in cazurile uzuale ale proceselor de cracare termica a hidrocarburilor, care sunt neizoterme, pentru a determina:

constanta vitezei de reactie k₂ la temperatura t₂ in functie de constanta k₁ la temperatura t₁ obtinuta in acelasi timp;

conversia globala x₂ la o temperatura t₂ si un anumit timp de sedere, in functie de conversia x₁ la temperatura t₁ obtinuta in acelasi timp;

timpul de sedere τ₂ la temperatura t₂ pentru o conversie data in functie de timpul de sedere τ₁ la care se obtine aceeasi conversie;

cresterea conversiei (Δx) intr-un timp τ in care temperatura creste de la t₀ la t₁ cunoscand viteza de crestere a conversiei (x₀) la temperatura t_{0 .}

Materia prima

Datele privind variatia constantei vitezei de reactie cu temperatura pentru diverse materii prime (hidrocarburi pure sau fractiuni petroliere) permit sa se formuleze unele concluzii privind comportarea acestora la cracarea termica.

Constanta vitezei de reactie creste cu cresterea limitelor de distilare si a factorului de caracterizare al materiei prime, la aceeasi temperatura. Pentru produsele de cracare, constanta va fi mai mica decat pentru fractiuni necracate cu aceleasi limite de distilare. Pentru o materie prima data, supusa unui proces de descompunere termica, cunoasterea variatiei constantei vitezei de reactie cu temperatura (sau a constantelor cinetice A si -E) permite dimensionarea reactoarelor de CT, modelarea procesului si analiza performantelor acestora in exploatare

Timpul de sedere

Tinand seama de faptul ca procesul global de descompunere termica este de ordinul I, o anumita conversie x a materiei prime se poate obtine la o severitate k · sau , deci timpul de sedere τ si temperatura t sunt din punct de vedere al conversiei interschimbabile. Totusi, distributia produselor de reactie este diferita. Evident, alegerea timpului de reactie la o temperatura data se face in functie de produsul principal al carui randament dorim sa il maximizam.

I.2.5. Realizarea industriala

Scopul procesului

La prelucrarea prin cracare termica a produselor petroliere grele si reziduale se urmareste diminuarea productiei de pacura si producere de distilate (motorina si benzina), iar, in unele cazuri, obtinerea de reziduu cu caracter aromatic pentru prelucrarile ulterioare. Cracarea termica se mai poate aplica si cu scopul de a reduce temperatura de congelare a motorinei din titeiuri parafinoase. Din proces rezulta in toate cazurile gaze cu un continut relativ ridicat de olefine C₁-C₄.

Distilatele de la cracarea termica se hidrofineaza si apoi se utilizeaza pe fluxul de prelucrare a produselor de distilare atmosferica. Gazele se prelucreaza prin absorbtie fractionare pentru separarea olefinelor C3-C4 materii prime pentru petrochimie.

Materii prime Asa cum s-a aratat, materiile prime supuse procesului de cracare termica sunt produse grele si reziduale: pacura DA, reziduul DV, motorine de CX si CC, extracte de ulei si chiar distilat de vid. In compozitia lor intra atat hidrocarburi saturate (parafine si nafteno-parafine) si nesaturate (alchil-aromatice, aromatice polinucleare), cat si compusi cu structuri de tip porfirinic.

Reactivitatea la cracarea termica a diverselor clase de hidrocarburi scade in urmatoarea ordine.

n-parafine>i-parafine>naftene>aromatice>aromatice polinucleare>rasini>asfaltene.

Deoarece reactiile de ciclizare si policondensare sunt de fapt reactii de intrerupere de lant, conditionate de existenta in mediul de reactie, in concentratie suficient de mare, de radicali liberi cu caracter polifunctional formati prin cracare termica, selectivitatea procesului de cracare catalitica se poate regla in anumite limite prin variatia parametrilor de reactie.

Astfel la cracarea pacurii DA si a reziduului de vid, obtinerea de maxim de distilate si minimizarea reactiilor de policondensare se asigura prin timp scurt de reactie, presiuni moderate si ratii de recirculare mari. In cazul cracarii motorinelor de cocsare si de cracare catalitica a extractelor sau a distilatului de vid in vederea obtinerii de reziduu aromatic pentru cocs acicular, procesul se realizeaza la temperaturi si presiuni (timp de reactie) mai mari.

Parametrii de operare. Valorile tipice ale parametrilor de operare sunt functie de materia prima supusa cracarii si de scopul urmarit.

pentru cracarea termica a pacurii DA si a reziduului DV, in schema cu doua
cuptoare (cracare selectiva), temperatura transferului cuptorului de cracare a pacurii
(cuptorul greu) are valori de 480°C-490°C, temperatura transferului cuptorului de
cracarea motorinei (cuptorul de cracare adanca sau cuptorul usor), 530-540°C, presiunea
pe camera de reactie 18-20 at. Timpul de sedere (la rece) in serpentina cuptoarelor este de
cea. 450 secunde pentru cuptorul greu si de cea. 950 secunde pentru cuptorul usor.

pentru cracarea termica a motorinelor, in schema cu un singur cuptor, temperatura transferului se situeaza in domeniul 540-550°C, timpul de sedere (la rece) in
serpentina cuptorului cca. 950 secunde. Desigur ca valorile exacte ale parametrilor se
determina pentru fiecare caz in parte functie de materia prima, conversia impusa si scopul
prelucrarii.

Realizarea industriala, este prezentata in schema tehnologica tipica a unei instalatii de cracare selectiva cu doua cuptoare. In schema de proces cu doua cuptoare, rolul evaporatorului este de a permite o buna separare a reziduului de cracare de restul produselor distilate de cracare, deoarece pe la baza coloanei de fractionare se obtine fluxul de alimentare a cuptorului greu, constituit din materia prima amestecata cu fractia grea de produse recirculate. in tabelul 1.3. se prezinta caracteristicile tipice ale unor materii prime supuse la cracarea termica, precum si randamentele in produse si principalele caracteristici ale lor.

Caracteristicile tipice ale materiilor prime supuse la CT si randamentele in produse sunt prezentate in tabelul urmator:

Tabel I.1. Caracteristicile si randamentele in produse ale materiilor prime

I.3. Cocsarea intarziata (CX)

I.3.1.Scopul procesului

Prin procesul de cocsare intarziata se obtin gaze, distilate usoare si medii, cu interval de fierbere intre 40 si 450°C, si cocs de petrol. Produsele lichide si gazele au caracter pronuntat nesaturat. O data cu cresterea ponderii titeiurilor sulfuroase si grele in productia mondiala de titei, urmata de cresterea productiei de pacura sulfuroasa, scopul procesului de cocsare s-a diversificat.

Se distinge astfel cocsarea materiilor prime cu continut redus de sulf (sub 1,5%) cu scopul producerii de cocs pentru mase anodice /cocs regular) si a cocsului pentru electrozi siderurgici (cocs acicular), cocsarea materiilor prime sulfuroase cand se urmareste producerea de distilate in detrimentul productiei de pacura sulfuroasa. In acest al doilea caz, cocsul sulfuros rezultat se utilizeaza drept combustibil la fabricarea cimentului sau la termocentrale, in amestec cu carbunele energetic etc.

I.3.2.Materiile prime

Materiile prime uzuale pentru instalatiile de cocsare intarziata sunt reziduul de DA si/sau DV cu continut de sulf determinat de utilizarea cocsului, asa cum s-a aratat mai inainte, si cu continut mic de cenusa.

I.3.3. Parametrii de operare.

Cocsarea intarziata se realizeaza la temperaturi (in camera de cocsare) de 460-480°C si presiuni de 3-5 atm. Temperatura materialului la iesirea din serpentina din radiatie a cuptorului de incalzire (materie prima + reciclu) se situeaza intre 485-500°C.

Temperatura in camera de cocsare este mai mica cu cca.25°C decat temperatura transferului datorita reactiilor endoterme de cracare si vaporizarii adiabate distilatelor in camera . Caderea de presiune pe cuptor (serpentina din radiatie) este de 10-11 atm. Raportul de recirculare (m. p + r/m.p.) 1,3 pina la 2,0.

I.4. Reducerea de viscozitate (RV)

I.4.1.Scopul procesului

RV este o cracare termica blanda a reziduurilor petroliere, in special a reziduului de vid, avand drept scop reducerea cantitatilor de combustibili reziduali, concomitent cu obtinerea unor fractiuni petroliere mai usoare (gaze, benzina, motorina).

I.4.2. Parametrii de operare

RV este un proces de descompunere termica usoara care se desfasoara la temperaturi de 450- 500°C si presiuni de 12-25 at. Materia prima este introdusa intr-un cuptor in care reactiile au loc partial sau total. Reactiile secundare tind sa duca la cocsarea serpentinei. De asemenea, cu cresterea conversiei, reziduul tinde sa devina instabil.

I.5. Piroliza

Procesele distructive aparute cu aproape 50 de ani in urma din nevoia maririi proportiei de fractiuni usoare obtinute din titei fata de continutul lor potential, ocupa un loc din ce in ce mai important in tehnologia prelucrarii titeiului. Importanta lor poate fi ilustrata de faptul ca in prezent capacitatea totala a instalatiilor de acest fel existente in lume, reprezinta mai mult de jumatate din capacitatea totala a instalatiilor de distilare primara.

Procesele distructive permit transformarea diverselor fractiuni de titei in componente indispensabile fabricarii combustibililor de motoare de calitate corespunzatoare exigentelor tehnicii moderne si asigurarii materiilor prime principale necesare industriei petrochimice.

Prin cracare termica si piroliza se intelege complexul de reactii ale hidrocarburilor sau fractiunilor de titei care au loc la temperaturi inalte, in conditiile in care reactiile de descompunere termica au un rol predominant.

Prin piroliza (cracarea la presiuni joase) se intelege in general procesele care au loc la presiuni joase (sub 5 atm) si temperaturi peste 650°C si al caror scop este obtinerea alchenelor inferioare si in cazuri mai rare a hidrocarburilor aromatice necesare industriei petrochimice. Datorita presiunii reduse, temperaturilor inalte si faptului ca materia prima se gaseste total in faza de vapori, in zona de reactie, in aceste procese lipsesc reactiile secundare de polimerizare. Practic, toata cantitatea de etena necesara industriei petrochimice se obtine prin piroliza. Orientativ, etena contribuie cu cca. 2/3 la tonajul monomerilor de baza ai produselor polimerice, la randul lor , acestia constituie cca. 70% din produsele de baza ale petrochimiei.

Piroliza se gaseste in concurenta cu procesele de cracare, indeosebi cu procesul de cracare catalitica, pentru productia de propena, butena si butadiena si cu procesul de reformare catalitica pentru productia de hidrocarburi aromatice. Mai mult de 3/4 din consumul de propena al industriei petrochimice provine din procesele de piroliza.

Evaluarea ponderii economice actuale a productiei instalatiilor de piroliza a hidrocarburilor in ansamblul industriei chimice si petrochimice se poate face, in prima aproximatie, luand in consideratie tonajul si valoarea produselor intermediare obtinute (olefine si hidrocarburi aromatice pure, fractiuni petroliere, etc). Evaluarea perspectivelor de evolutie in viitor a acestei productii este legata de posibilitatile de evaluare a necesitatilor de consum viitoare pentru o foarte mare diversitate de produse (plastomeri, elastomeri, fibre textile, produsi oxigenati, halogenati, etc).

Dezvoltarea unei industrii petrochimice incepe prin realizarea unor instalatii producatoare de materii prime specifice, cum sunt: piroliza unor fractii de titei pentru obtinerea olefinelor inferioare, reformarea metanului pentru fabricarea hidrogenului, productia si extractia aromaticelor, separarea butadienei, dehidrogenarea butanului si altele. Olefinele inferioare obtinute din instalatiile de piroliza reprezinta capatul de serie cel mai important. In conditiile diversificarii rapide a productiei de elastomeri si plastomeri nu se poate concepe realizarea unei productii industriale moderne fara introducerea in profilul de fabricatie al complexelor petrochimice, a unor instalatii de piroliza.

Consideratii economice bine cunoscute impun investitii considerabile pentru realizarea unor capacitati mari de productie si deci o competitie economica la scara pietii mondiale. Prognoza evolutiei productiei la aceasta scara va trebui sa tina seama si sa integreze ponderat un mare numar de factori specifici (tehnico-economici, de marketing, geografici, social).

I.5.1.Mecanism de reactie

Mecanismul reactiilor de piroliza si caracteristicile lor cinetice si termodinamice sunt similare reactiilor de cracare termica, reactii care au fost tratate anterior. S-a aratat ca prin reactiile in lant, prin mecanismul radicalilor liberi (Rice), se reuseste sa se prevada, cu o precizie apreciabila, compozitia produselor rezultate din piroliza oricarei hidrocarburi. In unele cazuri s-au observat totusi abateri remarcabile, care, in general cresc cu masa moleculara si cu complexitatea structurala a hidrocarburilor.

In piroliza, reactia primara consta in scindarea moleculelor de hidrocarburi alcanice in alcani si olefine. Aceasta este urmata de un complex de reactii succesive si paralele de cracare, de dehidrogenare, polimerizare etc.

Ruperea lantului in momentul initial are loc astfel:

o      la alcani, are loc ruperea legaturilor C-C si nu C-H ; dintre legaturile C-C se vor rupe mai usor cele situate mai spre centrul moleculei si mai ales cele dintre carbonii cuaternari sau tertiari.

o      la alchene si alchine practic nu se produce ruperea dublei sau a triplei legaturici a legaturilor C-H si a legaturii C-C vecine dublei sau a triplei legaturi. Cel mai usor se va rupe legatura situata in pozitia fata de dubla legatura.

o      la alchil-aromatice practic nu va avea loc ruperea legaturii C-H, a legaturii din ciclu sau a legaturii dintre C aromatic si primul C al lantului lateral. Ruperea se va face de regula la legatura C-C din pozitia p fata de ciclu.

o      pentru alchil cicloalcani, au loc ruperi C-C din lanturi laterale. In cazul hidrocarburilor cu lanturi laterale scurte sunt insa posibile si ruperi ale ciclului.

o      ruperea se face usor la izoalcani, alcani superiori precum si hidrocarburi ciclice saturate si aromatice cu lanturi laterale lungi, decat la celelalte hidrocarburi.

Durata de existenta a radicalilor alchilici in general e foarte scurta. Pentru radicali CH₃ · sau C₂H₅· este cuprinsa intre 1 · 10^-3 -5 · 10 ^-3 s, la temperatura de 600-900°C si presiunea de lmmHg. In general ea scade cu cresterea temperaturii si a masei moleculare. Din cauza concentratiei lor mici, ciocnirea celor doi radicali, care duce la intreruperea lantului de reactie este mult mai putin probabila decat ciocnirea radicalilor cu moleculele nedescompuse.

Gradul in care radicalii cu masa moleculara mare se descompun cu formarea de produse cu masa moleculara mica inainte de a avea loc ciocnirea cu o molecula nedescompusa influenteaza compozitia produselor finale, deoarece ciocnirea cu alta molecula depinde de concentratie, in timp ce descompunerea radicalilor este independenta de concentratie.

Radicalii vor suferi o descompunere cu atat mai avansata cu cat concentratia hidrocarburilor in zona de reactie este mai mica. Deci in procesul de piroliza ( presiune mica si temperatura inalta ), radicalii se descompun si se obtine produsul final cu masa moleculara mai mica.

In general, viteza reactiilor de cracare devine intensa peste 700°C ( energia de legatura C - C este de cca. 83 kcal/mol, cea a legaturii C - H de cca. 100 kcal/mol), iar policondensarile cu formare de cocs spre 900°C. Timpul lung de reactie si temperatura scazuta favorizeaza polimerizarea olefinelor a diolefinelor si a acetilenelor. Reactivitatea in fiecare clasa de hidrocarburi creste cu masa moleculara.

Stoechiometric, reactiile pot fi incadrate in unul din urmatoarele 3 tipuri:

A               B + C

A + B C + D

A + B            C

Exprimate molecular, reactiile care duc la obtinerea de produse dorite sunt de tipul I, iar cele care duc la produse secundare, nedorite, sunt de tipul II sau III. Reactiile globale de dehidrogenare a parafinelor apartin tipului I.

S-a stabilit experimental ca energiile de activare ale reactiilor de tipul I au valori mult mai mari decat energiile de activare ale celor de tipul II sau III. Ca urmare, cresterea temperaturii duce la cresterea mai mare a valorilor constantelor de viteza ale reactiilor de tipul I ( in sensul de la stanga spre dreapta), in comparatie cu ale celorlalte tipuri.

Radicalii liberi formati prin ruperea legaturilor C-C cedeaza sau extrag cu mai multa usurinta atomii de hidrogen mai reactivi, diferenta in reactivitate scazand cu cresterea temperaturii.

Distributia produselor primare de reactie este determinata in mare masura de vitezele relative cu care reactioneaza atomii de hidrogen legati de atomii de carbon primari, secundari si tertiari ai materiei prime.

Hidrocarburile liniare contin numai atomi de hidrogen legati la atomii de carbon primari si secundari. Distributia produsilor rezultati din aceste hidrocarburi este relativ mai putin influentata de temperatura, deoarece variaza mai putin reactivitatea relativa a atomilor de hidrogen legati de atomii de carbon secundari si primari.

In cazul hidrocarburilor ramificate, temperaturile joase favorizeaza formarea olefinelor ramificate. Temperaturile inalte sunt cele care favorizeaza formarea de olefine usoare (etena, propena) in proportii marite, intrucat diferentele de reactivitate intre atomii de hidrogen, legati de atomii de carbon primari, secundari si tertiari scad cu cresterea temperaturii.

I.5.2. Termodinamica reactiilor de piroliza

Din analiza termodinamicii reactiei de piroliza se pot obtine trei categorii principale de informatii:

efecte termice ale transformarii moleculare ca atare sau ale ruperii unor legaturi intramoleculare

stabilitatea hidrocarburilor in raport cu conditia exterioara de temperatura, presiune, etc.

echilibrul reactiilor, singulare sau simultane, ale componentilor participanti la piroliza.

In procesele de piroliza intereseaza evaluarea efectelor termice ale reactiilor participante. Pentru calculul acestora este necesar sa se dispuna de entalpia standard de formare din elemente a reactantilor si produsilor reactiilor respective.

Cu exceptia H₂O si CO₂ pentru care caldura de formare se poate determina masurand caldura de sinteza direct din elemente, pentru celelalte substante care intervin in procesul de piroliza caldurile de formare din elemente se determina din caldurile de combustie, masurate calorimetric, ale tuturor participantilor la reactie.

In termodinamica chimica se iau ca valori standard ale parametrilor sistemului temperatura de 25°C si presiune absoluta de 1 atm.Cand reactia se desfasoara la presiune constanta variatia entalpiei ΔH⁰ se numeste de obicei caldura de reactie.

Caldura de reactie se poate determina experimental adica prin masurarea cantitatii de caldura in conditiile de lucru ale procesului.

Caldura de reactie ΔH poate fi negativa sau pozitiva dupa reactia exoterma sau endoterma. In procesul de piroliza, caldura are valoare pozitiva. Calculul randamentelor de echilibru din date termodinamice poate fi deosebit de util pentru hidrocarburi singulare C₁- C₃ .

Pentru fractiuni petroliere insa, sau chiar pentru hidrocarburi cu masa moleculara ridicata, interactiile reactanti - produsi devin atat de numeroase si variate incat efortul de a calcula conditiile de echilibru in piroliza, pentru randamente optime, devine practic iluzoriu.

I.5.3. Cinetica procesului de piroliza

Studiul cinetic este necesar pentru a cunoaste ordinul de reactie, pentru elaborarea ecuatiei cinetice necesare pentru calculul dispozitivului de reactie.

Diversitatea valorilor publicate pentru parametrii cinetici ai reactiilor de piroliza a hidrocarburilor este considerabil de mare astfel incat interpretarea lor presupune cunoasterea metodei de calcul prin care au fost obtinute, precum si conditiile experimentale de determinare.

In lucrarile in care procesul de piroliza este privit ca o reactie globala de ordinul 1, se utilizeaza pentru calculul constantei de viteza relatia de forma:

k =

in care :

τ este timpul de sedere, s

x este conversia materiei prime

k este constanta de viteza a reactiei, s^-1

Deoarece relatia de mai sus nu descrie intotdeauna in mod satisfacator procesul de piroliza, intrucat s-a constatat ca valoarea constantei de viteza astfel calculata scade cu conversia, a fost necesara introducerea unui factor de franare care sa compenseze scaderea constantei de viteza cu conversia.

k =

Potrivit datelor publicate de A.Frost, valoarea factorului de franare pentru unele hidrocarburi variaza in limitele 0,82

Concluzie :

In general reactia de piroliza poate fi descrisa de ecuatii de viteza de ordin 1, ½, 2. De cele mai multe ori, ordinul global se atribuie reactiei ce exprima viteza de disparitie a reactantului.

Variatia vitezelor globale de piroliza determinate experimental se situeaza in succesiunea :

iC₄H₁₀nC₄H₁₀neoC₅H₁₂CH₈C₂H₆

pe cand variatia constantelor de viteza pentru reactiile de initiere determinate de V. Tsang (1964) se situeaza astfel:

neoC₅H₁₂ nC₄H₁₀ iC₄H₁₀ C₃H₈ C₂H₆

I.5.4.Variabilele de proces

Distributia produselor de reactie in cursul procesului de piroliza pentru un anumit tip constructiv de cuptor este functie de natura materiei prime si de conditiile in care are loc reactia de piroliza, respectiv de variabilele de proces.

Variabilele procesului de piroliza ar putea fi impartite in doua grupe mari si anume:

unele care determina repartitia produselor de reactie si deci economicitatea procesului

altele care afecteaza, in special, proiectarea cuptorului de reactie.

Din prima categorie fac parte: temperatura, respectiv profilul de temperatura in lungul serpentinei de reactie,timpul de sedere in zona de reactie, raportul abur/materie prima, presiune de iesire din zona de reactie si pierderea de presiune in lungul serpentinei.

Din grupa a doua fac parte: viteza de masa, lungimea totala a serpentinei, diametru interior al tevii, incarcarea termica, temperatura maxima a peretelui tevii, etc.

Odata proiectat si construit un cuptor de piroliza, repartitia produselor de reactie pentru o materie prima data este functie numai de anumite variabile asupra carora se poate actiona in cursul operarii procesului. Aceste variabile sunt: temperatura de intrare si iesire din zona de reactie, raportul abur/materie prima, presiunea de iesire.

Alte variabile cum sunt: timpul de sedere, presiunea medie, respectiv caderea de presiune sunt determinate prin proiect (debit de alimentare, diametru tevii, lungimea serpentinei), si nu pot fi variate decat in limite relativ inguste.

Functia cinetica de severitate

Pentru amestecuri complexe de hidrocarburi severitatea de cracare trebuie sa reflecte, ca si in cazul hidrocarburilor individuale, interdependenta dintre temperatura de reactie si timpul de sedere. Zdonik si colaboratorii sai au gasit o forma de exprimare a severitatii de cracare ca "functie cinetica de severitate' definita prin:

KSF=k₅ dτ

unde:

KSF este functia cinetica de severitate

k ₅-constanta vitezei de reactie pentru n-pentan, s^-1

τ -timpul de sedere, s

Functia cinetica de severitate dupa conceptia autorilor este raportata la conversia n-pentanului.

A fost ales n-pentanul drept component de referinta, deoarece este in mod frecvent prezent in materia prima, cat si in produsele de reactie, dar nu se formeaza in cursul reactiilor de piroliza.Functia cinetica de severitate poate fi determinata direct pe cale experimentala, daca exista posibilitatea masurarii concentratiei relativ mici din aceasta hidrocarbura in alimentare si in efluent la iesirea din zona de reactie.

KSF=2,31og(c₁/c₂),unde:

c₁ - concentratia n-pentanului in alimentare, % greutate

c₂ - concentratia n-pentanului in efluent la iesirea din zona de reactie, %greutate.

Cu ajutorul functiei cinetice de severitate astfel definite se pot compara conversiile in produse obtinute in diferite conditii de piroliza.

Functia cinetica de severitate constituie o variabila de proces ce cuprinde interdependenta dintre doua variabile principale si anume: temperatura de reactie si timpul de sedere corespunzator cineticii reactiei. Ca atare este foarte utila in proiectare pentru o orientare asupra alegerii variantei optime de dimensionare a serpentinei de reactie.

In practica, operatorul poate varia severitatea de cracare actionand asupra temperaturii de iesire din zona de reactie.

Pentru determinarea functiei cinetice de severitate este necesara cunoasterea profilului de temperatura in lungul serpentinei de reactie si integrarea produsului k₁·τ in vederea determinarii conversiei materiei prime la iesirea din zona de reactie, ceea ce se poate face practic cu ajutorul calculatorului.

Presiuna

In ceea ce priveste presiunea este importanta valoarea caderii de presiune prin zona de reactie a serpentinei si valorile presiunilor partiale ale hidrocarburilor, masurate prin produsul intre presiune totala si fractiile molare ale hidrocarburilor in amestec cu aburul.

Reactiile de piroliza se efectueaza in tuburile zonei de radiatie a cuptoarelor ( in flux stationar, in prezenta aburului, in conditii neizoterme si neadiabatice), la presiuni de 2 - 4,5 bar, la temperaturi de 750 - 850 si cu timpi de reactie medii de 0,05 la 0,5 s in cazul materiilor prime lichide si 0,5 - 1,2 s pentru etan.

Deoarece reactiile de descompunere termica sunt ireversibile, influenta presiunii asupra desfasurarii lor nu poate fi efectuata pe baza termodinamica.

Fara a influenta viteza globala a acestor reactii, care au ordinul de reactie 1, presiunea influenteaza mecanismul lor. Cresterea presiunii mareste probabilitatea ciocnirii radicalilor cu o molecula nedescompusa, micsorand intervalul mediu de timp intre formarea radicalului si ciocnirea lui cu o molecula.In aceasta situatie, radicalii de masa moleculara mare vor avea in mai mica masura timpul necesar pentru a suferi toate scindarile succesive posibile. In consecinta, la presiuni mai mari se va forma o cantitate mai mica de produse de descompunere de masa moleculara mica.

Influenta presiunii de iesire asupra distributiei produselor

Presiunea de iesire din cuptor influenteaza distributia produselor de piroliza, in primul rand, datorita efectului ei asupra presiunii partiale a hidrocarburilor. Dar presiunea de iesire influenteaza, totodata, timpul de sedere ca urmare a efectului ei asupra densitatii amestecului gazos.

Pierderea de presiune in cuptor este legata de timpul constructiv al cuptorului si serpentinei de reactie (diametru, numar de serpentine in paralel, lungime, numar de coturi de intoarcere, etc). Tendinta este de a realiza pierderi de presiuni cat mai mici, astfel incat presiunea medie in serpentina de reactie sa nu depaseasca 2,7-3 atm. Aceasta se obtine prin scurtarea lungimii serpentinei, respectiv reducerea timpului de sedere. In acest caz capacitatea cuptorului se realizeaza prin montarea unui numar mare de serpentine in paralel. In acest fel, variatia diametrului urmareste, intr-o oarecare masura, variatia volumului specific, respectiv cresterea numarului de moli in lungul serpentinei.

Influenta presiunii partiale a hidrocarburilor asupra selectivitatii

Presiunea partiala a hidrocarburilor in amestecul de reactie influenteaza echilibrul chimic si viteza de reactie si in consecinta, distributia produselor de reactie.

In procesul de piroliza a hidrocarburilor, scaderea presiunii partiale a hidrocarburilor conduce la continuarea lanturilor radicalice, la cresterea cantitatilor de olefine si la micsorarea cantitatilor de produse de condensare. Totodata are loc si o crestere a raportului dintre acetilene si diolefine fata de monoolefine.

Raportul abur/materie prima

Aburul, ca agent de dilutie a hidrocarburilor, are urmatoarele functii:

reducerea presiuni partiale a hidrocarburilor, ceea ce se reflecta in cresterea selectivitatii procesului catre produsele mai valoroase, olefine inferioare.

scade presiunea partiala a hidrocarburilor aromatice cu punct de fierbere ridicat in zona conversiilor mari, micsorand astfel depunerile de cocs si prelungind ciclul de functionare intre doua decocsari.

ca urmare a unei conductibilitati termice ridicate mentine serpentina de reactie la un nivel mai coborat de temperatura in timpul reactiei endoterme.

oxideaza suprafata interioara a tevilor avand ca urmare diminuarea efectului catalitic al Fe si Ni, care favorizeaza reactiile de formare a carbonului.

Aburul, insa, reduce capacitatea cuptorului si sporeste consumul de utilitati intrucat el trebuie generat, supraincalzit, apoi condensat si racit.

Alegerea unui anumit raport abur/materie prima, respectiv a unei presiuni partiale date este functie de: presiunea de iesire din zona de reactie, greutatea moleculara a materiei prime supuse pirolizei si severitatea de cracare.

Raportul abur/materie prima este in stransa legatura si cu severitatea de cracare. Efectul lui se observa, mai ales in cazul materiilor prime grele. Astfel, in cazul pirolizei motorinei cu raport abur/materie prima 0,7 kg/kg la un timp de sedere de 0,5 s trebuie operat la o severitate de cracare redusa (temperatura de iesire 750-760°C).

Raportul abur/materie prima se calculeaza pentru conditiile de iesire din serpentina de reactie, deoarece pe aceasta ultima portiune conversiile sunt mai ridicate, iar tendinta de cocsare este mai accentuata.Acesta este cazul cuptoarelor de piroliza proiectate pentru o cadere mare de presiune (ΔP=l,5-2,0 atm.), presiunea partiala a hidrocarburilor trecand printr-un maxim care se situeaza la o oarecare distanta de iesirea din serpentina, punct in care conversiile sunt mai ridicate.

Temperatura

Conform cineticii reactiilor de formare a olefinelor, conversia materiei prime este o functie de temperatura de reactie si timp de sedere. O conversie data poate fi obtinuta cu un numar infinit de combinatii ale temperaturii si timpului de sedere. La acelasi timp de sedere, cresterea temperaturii conduce la marirea conversiei. In cuptoarele tubulare de piroliza temperatura fluidului creste progresiv de la intrare in zona de radiatie pana la iesirea din cuptor. La inceput temperatura creste rapid, materia prima incalzindu-se pana la temperatura la care viteza reactiei de descompunere devine substantiala. Apoi, temperatura creste monoton ca urmare a reactiilor de piroliza endoterme. Cresterea rapida a temperaturii in zona conversiilor ridicate nu este de dorit, intrucat fluxuri termice mari conduc la temperaturi ridicate ale reactiilor secundare de formare a cocsului. Conditiile de ardere trebuie astfel alese incat aportul de cadura sa fie usor in exces fata de caldura ceruta de reactie. Temperatura variaza in lungul unei serpentine de reactie date, dupa o curba determinata de viteza de masa (kg /m² ), de fluxul termic specific ( kcal/ m²) si de natura materiei prime. Pentru o curba de incalzire si o serpentina data, timpul de reactie variaza cu natura materiei prime si cu raportul abur/ materie prima. Temperatura se defineste uzual prin valoarea acesteia la iesirea produsului din cuptor.

Timpul de reactie , se exprima convectional prin valoarea medie corespunzatoare conditiilor de intrare, de cca 600, si de iesire a amestecului de reactie din zona de reactie a cuptorului. este timpul in care reactia daca ar fi condusa izoterm ar produce aceeasi conversie a produselor, asemanatoare celor obtinute in serpentina industriala.

Profilul de temperatura este o caracteristica specifica unui anumit cuptor pentru o materie prima data. El se stabileste prin proiect in functie de geometria serpentinei de reactie, conditiile de ardere si dispunerea arzatoarelor. La un cuptor existent, profilul de temperatura nu poate fi modificat decat in limite foarte inguste prin ajustarea focului la arzatoare.

Influenta temperaturii asupra vitezei de reactie este data de relatia lui Arrhenius:

sau, sub forma integrata:

,unde:

k - constanta vitezei de reactie

T - temperatura reactiei, in cal/mol

R=1,987 cal/mol - constanta gazelor

c - constanta de integrare

Pentru determinarea experimentala a energiei de activare, relatia de mai sus se integreaza intre doua limite T₁ si T₂, eliminandu-se astfel constanta de integrare c si obtinandu-se:

In practica industriala pentru caracterizarea masurii in care temperatura influenteaza viteza de reactie nu se foloseste energia de activare, ci alte doua notiuni care permit aprecierea directa a masurii in care temperatura influenteaza procesul. Aceste notiuni sunt: coeficientul de temperatura al vitezei de reactie k_t, care reprezinta raportul constantelor vitezelor de reactie pentru doua temperaturi ce difera cu 10°C si gradientul de temperatura al vitezei de reactie a, care exprima numarul de grade cu care trebuie sa creasca temperatura pentru ca viteza de reactie sa se dubleze.

Legatura dintre coeficientul de temperatura al vitezei de reactie k_t si energia de activare poate fi dedusa facand inlocuirile corespunzatoare definitiei lui k_t in relatia de mai sus, astfel:

de unde:

Reactiile de piroliza au viteze masurabile in domeniul de temperaturi peste 600°C. Din aceasta cauza temperatura de intrare in zona de radiatie a cuptorului se limiteaza la 580-600°C.

Distributia produselor de reactie este influentata in mare masura de temperatura de iesire din zona de reactie. La acelasi timp de sedere si presiune partiala a hidrocarburilor, cresterea temperaturii de iesire are un efect favorabil asupra conversiei in etilena.

Un alt parametru utilizat in legatura cu relatia timp-temperatura este volumul echivalent de reactie, V_e , definit prin volumul unui reactor ipotetic, care, cu o materie prima data, ar produce, in conditii izoterme si izobare, la temperatura si presiunea partiala a hidrocarburilor la iesirea din reactorul real, aceeasi conversie cu a acestuia din urma.

Factorul materie prima

Materiile prime constau din: etan, propan, n- butan si amestecuri ale acestora: benzine primare, benzine hidrogenate provenite din procesele de cracare termica, motorine DA si DV, ca atare sau dezaromatizate si desulfurizate partial prin hidratare. Etanul constituie in general cea mai avantajoasa materie prima datorita randamentului de 80% in etena, productie redusa in derivati secundari, investitii reduse in instalatiile de fractionare a componentilor C₃⁺ , cost convenabil pentru tarile cu o mare productie de titei, cost care, se reduce in unele cazuri la acela de recuperare, depozitare si transport al etanului. In unele din procesele de piroliza neconventionale se urmareste piroliza titeiului si a produselor reziduale rezultate din prelucrarea acestuia; in altele se produce etena prin reactii catalitice.

Materia prima se caracterizeaza prin continutul de componenti puri, in cazul alimentarii cu C₂, C₃, C₄, sau cu amestecuri ale acestora. Pentru materiile prime lichide se determina uzual densitatea, curba de distilare, compozitia PONA, proprietatile spectrale si unii indici de caracterizare.

Alegerea materiei prime

Alegerea materiei prime in piroliza depinde de conditiile tehnico - economice concrete si anume:

o      disponibilitatile existente tinand seama de utilizarea cea mai rationala pe ansamblu a diverselor fractiuni petroliere;

o      produsele pe care piroliza urmeaza sa le furnizeze pentru diverse procese petrochimice;

o      limitarile dictate de instalatia de piroliza.

Ultimul aspect se refera la faptul ca, in instalatiile de piroliza cu cuptoare tubulare, nu pot fi cracate fractiuni reziduale, din cauza formarii unor cantitati mari de cocs. Piroliza pacurei si a altor reziduuri este posibila numai in sisteme cu purtator de caldura solid, in care cocsul se depune pe purtator si este ars pentru reincalzirea acestuia, sisteme ce nu au fost insa puse la punct in suficienta masura pana in prezent, pentru a putea fi utilizate pe scara larga, realizarile existente limitandu-se la instalatii cu caracter experimental. De aici rezulta ca materiile prime ce pot fi practic folosite in prezent in piroliza se extind de la etan la distilate de vid.Folosirea etanului constituie solutia economica cea mai rationala, daca produsele ce se cer se limiteaza la etena, deoarece utilizarea care i se da etanului in cazul in care el nu este recuperat prin piroliza, este aceea de combustibil de focare.

Utilizarea etanului in piroliza presupune insa existenta unor zacaminte proprii de titei sau gaze naturale bogate din care el sa poata fi separat. Astfel de posibilitati au existat in SUA, unde etanul este folosit de mult timp pe scara larga pentru piroliza reprezentand in 1975, 39% din alimentarea instalatiilor, iar impreuna cu gazele lichefiate 75%. In Europa de Vest, pana la descoperirea zacamintelor de gaze si petrol din Marea Nodului, nu au existat surse de etan iar instalatiile de piroliza au folosit in special benzina grea. In alte tarii posesoare de resurse petroliere, in altele din Europa de Est, folosirea etanului pentru piroliza este de data mai recenta deoarece separarea lui in conditii mai rentabile din gazele de schela necesita unele utilaje de mare tehnicitate, ce nu au putut fi usor disponibile.

O situatie similara cu cea a etanului o prezinta utilizarea in piroliza a propanului si butanului, concurata insa de folosirea acestor hidrocarburi drept gaze lichefiate, ceea ce in anumite regiuni de pe glob elimina complet folosirea lor, in special a butanului pentru piroliza. Cifrele mentionate anterior pentru SUA indica importanta mare pe care o poate reprezenta in unele situatii folosirea in piroliza in special a propanului alaturi de etan. In ceea ce priveste n-butanul, trebuie mentionat ca in afara de utilizarea drept gaz lichefiat, cantitati importante sunt folosite drept adaos la benzina pentru marirea tensiunii de vapori, in special pentru a suplini cantitati insuficiente de izopentan. Cantitati mai reduse de n-butan sunt folosite pentru dehidrogenare.Asa cum s-a aratat, folosirea benzinei in piroliza s-a dezvoltat initial in tari lipsite de etan si de surse de gaze bogate, in special in Europa de Vest, obtinandu-se, alaturi de etena si propena, cantitati importante de butadiena, izopren si hidrocarburi aromatice C₆ - C₈, ceea ce a diminuat dezvoltarea procesele de obtinere a acestor hidrocarburi pe alte cai. Astfel, spre deosebire de SUA, in Europa de Vest nu s-aur realizat in general instalatii de fabricare a butadienei prin dehirogenarea catalitica a n-butanului, iar reformarea catalitica s-a dezvoltat in special pe linia obtinerii de benzina si nu de hidrocarburi aromatice C₆ - C₈.Utilizarea motorinei si in special a motorinei de vid pentru piroliza este de data mai recenta, realizarea industriala a procesului in cuptoare tubulare necesitand rezolvarea unor probleme specifice legate atat de depunerile mai importante de cocs, cat si de viteza mai mare de reactie. Odata rezolvate aceste dificultati tehnice, alegerea fractiunii lichide pirolizate a devenit o problema legata de consumul relativ de benzina sau de motorina in tara sau grupul respectiv de tari, precum si de prevederile privind evolutia acestui consum.

Astfel in SUA, unde consumul de benzina este foarte mare, dezvoltarea in continuare a pirolizei este orientata spre folosirea motorinei, in special a motorinei de vid. In alte tari, orientarea nu este de cele mai multe ori inca suficient de clara, ambele variante, piroliza benzinei sau a motorinei, fiind luate in considerare. In Romania se aprecia ca evolutia de perspectiva va fi orientata spre piroliza motorinelor, inclusiv a celor de vid, in detrimentul alegerii in acest scop a benzinei, problema care pare sa fi fost recent reluata in studiu.Trebuie mentionat ca tendinta de largire a bazei de materii prime si posibilitatile oferite de hidrotratarea prealabila a acestora, au facut sa fie luate in considerare nu numai motorinele de vid, dar chiar si uleiurile extrase din sisturile bituuminoase.In ceea ce priveste compozitia chimica a materiei prime lichide, este de mentionat necesitatea limitarii continutului de hidrocarburi aromatice si impunerea unui continut de alchene la nivelul produselor obtinute din procese primare, ambele conditii fiind legate de formarea depunerilor de cocs.

Proportiile altor clase de hidrocarburi prezente determina mai ales raportul etena/propena rezultat in efluent, n-alcanii favorizand formarea de etena iar i-alcanii si cicloalcanii pe cele de propena. In conditiile actuale, cand se urmareste obtinerea prin piroliza a unor cantitati maxime de etena.Folosirea in piroliza a unor materii prime lichide si nu a gazelor poate fi determinata si de necesitatea de a obtine alaturi de etena a altor hidrocarburi importante pentru chimizare, in special de butadiena, hidrocarburi aromatice C₆ - C₈ si izopren. La acestea se vor adauga cu siguranta si alte hidrocarburi pe masura rezolvarii problemelor separarii si utilizarii lor in conditii economice eficiente. Din acest punct de vedere se poate aprecia ca, utilizarea in piroliza a motorinei ofera posibilitati suplimentare inca insuficient explorate si valorificate.

Datele din tabelul urmator privind rezultatele pirolizei diverselor materii prime in conditiile obtinerii a 1000 tone etena, ofera date suplimentare, utile pentru alegerea materiei prime.

Tabel I.2. Bilantul de materiale in piroliza diverselor materii prime, raportate la 1000 t etena produsa

Studiul influentei materiei prime asupra procesului de cracare termica necesita cunoasterea valorilor numerice ale constantelor de viteza ale reactiilor, precum si a valorilor numerice ale energiilor de activare.

La alcanii inferiori, pana la n-pentan inclusiv, constanta vitezei de reactie creste cu cresterea masei moleculare ramanand apoi practic constanta pentru n-alcanii superiori; pentru izoalcani valoarea constantei vitezei de reactie este mai mare decat pentru n-alcani, deoarece ruperea hidrogenului de la carbonii tertiari are loc cu o viteza mai mare decat de la carbonii secundari sau primari.

Constanta vitezei de reactie creste o data cu cresterea limitelor de distilare si a factorului de caracterizare al materiei prime; ea va fi deci mai mare pentru fractiuni mai grele si pentru cele ce au un caracter alcanic (parafinos) mai pronuntat.Pentru produse de cracare, constanta de viteza este mai mica decat pentru fractiuni necracate cu aceleasi limite de distilare.

Cunoasterea variatiei valorilor constantelor de viteza si a energiei de activare in functie de caracterul chimic al materiei prime, permite sa se analizeze influenta calitatii, precum si a temperaturii din zona de reactie asupra maximului de produs intermediar.

I.5.5. Schema de principiu a instalatiei de piroliza

Intr-o instalatie de piroliza se disting doua sectii: sectia calda si sectia rece.

Materia prima preincalzita este introdusa in partea superioara a zonei de convectie a cuptorului. In aceasta, la un nivel de 250- 400 a materiei prime, se injecteaza aburul de dilutie, iar amestecul gazos continua sa fie incalzit pana la 550-650, la care este introdus in zona de radiatie. Aici prin incalzire rapida la temperatura finala dorita se produc reactiile de piroliza.

Pentru a opri reactiile la iesirea din cuptor, efluentul cuptorului este racit brusc in generatorul de abur de inalta presiune din care trece in coloana de fractionare calda. Aici, prin actiunea refluxurilor de recirculare si de apa, se separa gazele pe la varful coloanei, o fractie laterala de benzina si un reziduu la baza coloanei.

CAPITOLUL II

PARTEA EXPERIMENTALA

II. PARTEA EXPERIMENTALA

II.1. Consideratii generale

Piroliza hidrocarburilor este procesul de cracare termica la presiuni joase si temperaturi ridicate, utilizat industrial pentru fabricarea etilenei, a olefinelor si diolefinelor superioare asociate cu obtinerea ei (propilena, butilena, butadiena, izopren).

De asemenea, la piroliza fractiunilor petroliere lichide se obtin cantitati importante de hidrocarburi aromatice.

Cresterea cererilor de etilena a contribuit la extinderea gamei de materii prime de la etan la propan, butan, benzine, motorine etc., ceea ce a necesitat adaptari necorespunzatoare ale tehnologiilor de cracare a acestor materii prime si a celor de separare a componentilor la puritatea dorita. Drept materii prime se folosesc cele mai diverse fractiuni petroliere, incepand cu fractiunile gazoase si pana la reziduurile petroliere grele.

In procesul de piroliza transformarea materiei prime in produse are loc printr-un mecanism de reactii radicalice in lant, a carui cunoastere a permis, pentru anumite hidrocarburi, calculul compozitiei produselor de piroliza, cu o buna concordanta cu valorile experimentale la conversii moderate.

Viteza de transformare a materiei prime in procesele de piroliza poate fi exprimata, la conversii moderate, printr-o ecuatie cinetica de ordinul I :

,in care :

τ este timpul de sedere, s

x este conversia materiei prime

k este constanta de viteza a reactiei, s^-1

II.2. Scopul lucrarii

Lucrarea urmareste stabilirea influentei principalilor parametrii de operare asupra procesului (temperatura, profil de temperatura, timp de stationare in zona de reactie, raport apa/hidrocarbura), a materiei prime si a diferitelor adaosuri asupra procesului, intensitatea depunerilor de cocs pe peretele reactorului si in sistemul de racire al efluentului etc.De asemenea datele experimentale obtinute sunt folosite pentru calculul parametrilor cinetici specifici materiei prime supuse pirolizei.

II.3. Instalatia de laborator

Schema de principiu a instalatiei de laborator pentru piroliza benzinei este prezentata in anexa numarul 1. Reactorul tubular are d_e = 20 mm. Grosimea peretelui reactorului este de 3 mm iar lungimea reactorului este de 1000 mm. Distanta dintre termocuple este de 150 mm. Este confectionat din otel rezistent la temperaturi de aproximativ 1000-1200°C.

Materia prima si apa sunt trase din biuretele de alimentare (1) cu pompele dozatoare (2) si refulate prin preincalzitorul (3) in reactorul (4). Amestecul de benzina si apa circula de sus in jos prin zona de reactie iar efluentul, la iesirea din reactor, intra in racitorul de apa (5).

In separatorul de faze (6) se colecteaza fractia condensata iar gazele trec prin contorul (7) si sunt evacuate. Pot fi prelevate probe pentru analiza cromatografica fie in fiole de gaze, fie direct in fiolele cromatografului (8) legat la fluxul instalatiei.

Profilul de temperatura in lungul reactorului se inregistreaza cu ajutorul termocuplelor (9) si potentiometrului (10). Preincalzitorul (3) si reactorul (4) sunt prevazute cu incalzire electrica. Alimentarea cu energie electrica a tuturor consumatorilor se face de la tabloul electric.

Reactorul are mai multe zone de incalzire, oferind posibilitatea modificarii profilului de temperatura fie manual fie prin intermediul regulatorului de temperatura.

II.4. Modul de lucru

In functie de parametrii a caror influenta asupra procesului vrem sa o determinam se stabileste un program experimental adecvat, fixand limitele de variatie ale acestor parametri.

Incalzirea reactorului se regleaza in asa fel incat sa se obtina un profil de temperatura corespunzator pe lungimea acestuia.

Etapele de parcurs in timpul lucrarii practice sunt:

Ø     calibrarea pompelor dozatoare de apa si materie prima (functionarea acestora cu un debit cunoscut, apa/benzina

Ø     fixarea temperaturii ( 700°C) si a timpului de lucru (15 min). Citirea temperaturii se va face din doua in doua minute. Se inregistreaza datele obtinute conform tabelului 1. Se iau probe de gaze pentru analiza cromatografica (Bunseng - Schilling) Colectarea probelor si inregistrarea parametrilor de operare se face cand instalatia lucreaza in regim stationar.

Ø     principalele analize necesare prelucrarii datelor experimentale si interpretarii rezultatelor sunt: compozitia materiei prime, compozitia gazelor de piroliza, densitatea etc.

Dupa calibrare de la un volum initial de benzina de 71 cm³ se ajunge la un volum de 59 cm³ (ΔV = 12 cm ³ ) si de la un volum initial de apa de 68 cm³ se ajunge la un volum de 53 cm (ΔV=15 cm ³ ).

Tabel II.1. Profilul de temperatura

II.5. Prezentarea si prelucrarea datelor experimentale

Densitatea benzinei

La t = 28°C :

m _{picnometru gol} = 18,9626 g

m _{picnometru cu apa distilata} = 44,734 g             = 0,7486 g/cm³

m _{picnometru cu materie prima} = 38,2546 g

= 0,7554 g/cm^3,unde:

d_t - densitatea benzinei la temperatura de lucru, g/cm³

c- factor de corectie

m _benzina = _benzina V_benzina

m _benzina = 15 · 0,7554 = 11,331 g

m _apa = d _apa V_apa

m _apa = 15 · 1 = 15 g

S-au colectat 13 cm³ de solutie dintre care 10 cm³ apa si 3m³ produse.

Densitatea aerului umed

= 0,9498 g/cm³

, unde :

p - presiunea barometrica = 765 mm Hg

p₁ - presiunea vaporilor de apa = 27,545 mm Hg

p₂ - suprapresiunea Bunseng - Schilling =11 mm Hg

Densitatea aerului uscat

= 0,9498 + 0,627 · [ 0,9498 - 1] = 0,9486 g / cm³

d_{aer uscat} = 1,8 g/l

; = 0,9486 · 1,8 = 1,7075 g/cm³

m _{gaze de piroliza} = 1,7075 · 5 = 8,5375 g

Se verifica bilantul material :

I : benzina = 11,331 g 43,03%

apa = 15 g 56,97%

TOTAL = 26,331g

E : m _{benzina de piroliza} = 1,5108 g 5,73%

m _{gaze de piroliza} = 8,53 g 32,42%

m _apa = 15 g 56,97%

TOTAL = 25,0483

(pierderi + cocs) = 26,331 - 25,0483 = 1,2827 g 4,87%

Tabel II.2. Distributia cromatografica a produsilor de reactie

= 29,027 kg / kmol

Pentru prelucrarea datelor se cunosc:

d_reactor = 2 cm

distanta intre termocuple = 15 cm

ΔV = 47,124 cm³

R = 1,98 cal/ mol K

E = 65000 cal/mol

a)     T_reactie = 973 K

V_reactie = ΔV ( ) = 47,124 ( 0,00008 + 1,20621 ) = 56,845cm³

τ_echiv =

V_med =

V_i = unde :

n_i - numarul de moli de materie prima

R - constanta gazelor, atm m³ / kmol K

T_i - temperatura la intrarea in reactor, K

p_i - presiunea la iesirea din reactor, atm.

n_i = = 0,936

V_i = = 39,39 l/ 15 min

V_e =

n_e = =

V_e = = 72,32 l/ 15 min.

V_med = = 55,86 l / 15 min.

V_med = = 0,062 l/s = 62 cm³/s

τ_echiv = = 0,92 s

k = = 0,426 s^-1

lnk = -0,853

1/ T_reactie = 0,001027

b)     T_reactie = 993 K

V_reactie = ΔV ( ) = 47,124 ( 0,0000411 + 0,101895 ) = 28,81 cm³

τ_echiv =

τ_echiv = = 0,4647s

k = = 0,843 s^-1

lnk = -0,17

1/ T_reactie = 0,001007

c )T_reactie = 953 K

V_reactie = ΔV () = 47,124 ( 0,000165 + 0,408133 ) = 115,399 cm³

τ_echiv =

τ_echiv = = 1,86 s

k = = 0,21 s^-1

lnk = -1,557

1/ T_reactie = 0,001049

In urma calculului efectuat se va trasa grafic variatia temperaturii cu constanta de viteza, k, grafic ce va fi folosit in partea de calcul tehnologic pentru citirea lui k si stabilirea temperaturii de iesire din zona de radiatie a cuptorului

CAPITOLUL III

CALCULUL TEHNOLOGIC

III. CALCULUL TEHNOLOGIC

III.1. Principalele date de proiectare

Capacitatea sectiei de reactie a cuptorului : 90 000 t

Natura materiei prime : Propan

Compozitie : 98,2% C₃H₈

0,4% C₂H₆

1,4% C₄H₁₀

Temperatura de intrare in cuptor, t_ic = 100°C

Presiunea de intrare in cuptor, p_ic = 5,5 atm

Temperatura de incepere a reactiilor, t_ir = 650°C

Raportul apa / materie prima, a = 0,6 kg/kg

Distributia produsilor de reactie la iesirea din cuptor:

Tabel III.1. Distributia produsilor de reactie la iesirea din cuptor

Tensiunea termica in zona de convectie, Φ_tc = 25000 kmol/ m² h

Tensiunea termica in zona de radiatie, Φ_tr = 75000 kmol/ m² h

Date constructive ale tuburilor din cuptor:

diametrul interior, Di = 0,1 m

diametrul exterior, De = 0,12 m

lungimea tuburilor, l = 8 m

Conversia globala pe reactor, x = 92 %

Numarul de ore de functionare, N = 7680

Sarcina maxima a serpentinei ( materie prima + abur ) = 2500 kg/ h

III.2. Modelul matematic pentru dimensionarea serpentinei cuptorului de piroliza

Pentru stabilirea modelului matematic se fac urmatoarele presupuneri:

Reactia de piroliza are loc in zona de radiatie a cuptorului, iar zona de convectie constituie zona de incalzire si vaporizare a materiei prime pana la temperatura de inceput a reactiilor, t_ir.

Pentru calculul serpentinei se considera ca aceasta este impartita in sectoare de lungime suficient de mica astfel incat conversia realizata in fiecare sector sa fie mai mica putandu-se calcula astfel valorile medii ale temperaturii, numarul de moli, presiunea la intrarea si iesirea din sector.

Pentru fiecare sector se fac presupuneri ale valorii temperaturii, presiunii si conversiei urmand ca ele sa fie verificate cu o marja de eroare care sa nu depaseasca 5%.

Calculul numarului de serpentine

Numarul de serpentine trebuie sa fie intreg si par.

n_s =

unde:

n_s - numarul de serpentine

G_mp - debitul de materie prima, kg/h

G_abur - debitul de abur, kg/h

G_mp = 90 000 · 11718,75 kg/h

G_abur = a · G_mp

G_abur = 0,6 · 11718,75 = 7031,25 kg/h

n_s =

n_s= 8

G_{mp pt o serpentina} = = = 1464,84 kg/h

G_{abur pt o serpentina} = = = 878,9 kg/h

Se verifica relatia:

(G_mp + G_ab) serpentina ≤ S_max

2343,75≤ 2500 (adevarat)

III.3. Dimensionarea serpentinei in zona de convectie

Pentru dimensionarea serpentinei cuptorului se va incepe cu sectia de convectie, aici se va determina lungimea serpentinei si caderea de presiune.

In acest scop se va folosi bilantul termic.

Serpentina va fi impartita in cinci zone, astfel:

C              200 C                300 C                  400 C                    500 C              650 C

Zona I Zona II Zona III Zona IV Zona V

III.3.1. Calculul sectorului I

Sectorul I

unde:

t_i - temperatura de intrare in sector, °C

t_e - temperatura la iesirea din sector, °C

t_m - temperatura medie              

t_m=

unde :

p_e1 - presiunea la iesirea din sectorul I, atm.

- masa molara medie, kmol/kg

R - constanta gazelor ideale = 0,08

T - temperatura, K

Q_sch - caldura schimbata, kcal/h

D_e - diametrul exterior al tuburilor, m

φ_tc - tensiunea termica in zona de convectie, kmol/ m² · h

Lungimea echivalenta se calculeaza astfel:

Caderea de presiune se calculeaza dupa relatia:

, unde:

w - viteza de reactie, m/s

- densitatea medie, kg/m³

d_i - diametrul interior al tuburilor, m

G_{mp I} - debitul de materie prima pe o serpentina, kg/h

Calculul masei molare medii a gazelor

μ - vascozitatea cinematica, P

Eroarea se va calcula dupa relatia:

III.3.2. Calculul sectorului II:

200ºC Sectorul II 300ºC

t_i2 t_e2

III.3.3. Calculul sectorului III

t_i3 t_e3

III.3.4. Calculul sectorului IV

III.3.5. Calculul sectorului V